专利名称：具有离子聚合物/憎水性热塑性聚氨酯层的高尔夫球的制作方法
技术领域：
本发明涉及高尔夫球。本发明的特定方面涉及高尔夫球，其具有改善球的防潮性以及高尔夫球层的柔性、耐磨性、和软度。
背景技术：
高尔夫球受到各式各样的玩家一不同性别的玩家以及显著不同年龄以及技术水平的玩家的喜爱。高尔夫球在体育界是独一无二的，因为如此多种不同玩家的群体能够一起玩高尔夫球活动或者项目，即使彼此直接竞赛(例如，使用差点计分、不同的发球区、组队形式等等)，也仍然享受到高尔夫活动或者竞赛。这些因素以及日益增加的电视高尔夫球节目(例如，高尔夫球锦标赛，高尔夫球新闻，高尔夫球历史，以及/或者其他的高尔夫球节目)，以及著名高尔夫球超级明星的增多，使得在美国乃至整个世界范围内，至少部分地加速了近年来高尔夫球的流行。各层次技术水平的高尔夫球手都力图提高他们的成绩，降低他们的高尔夫球记分，并且达到下一“级别”的成绩。各种高尔夫球器材的制造商已经对这些需求作出响应，以及近年来，业界在高尔夫球器材上见证了显著的改变以及改进。例如，大范围的不同高尔夫球模型现在可用，一些球设计为补偿特定挥杆速度和/或其他球手特定或偏好，例如，一些球设计为飞行更远和/或更直，一些设计为提供更高或更平的轨迹，一些设计为提供更多旋转、控制、和/或感觉(特别是在果岭附近);一些设计用于更快或更慢挥杆；等。挥杆和/或教学辅助的主机也可在市场上获得，其保证能帮助降低高尔夫分数。作为在活动期间使高尔夫球运动的唯一器具，高尔夫球杆也已经成为近年来许多技术研究以及改进的主题。例如，近年来在推杆设计、高尔夫球杆头设计、杆身、以及握把方面，市场上已有显著的变化和改进。另外，也进行了一些其他技术上的改善，致力于使高尔夫球杆的各种元件和/或高尔夫球杆和/或球的特性与特定使用者的挥杆特征或者特性(例如，球杆装配技术、球发射角测量技术、球旋转速度测量技术、球装配技术等等)更好地匹配。现代高尔夫球一般包括单件构造或具有包围核心的外覆盖物的多个层。一些高尔夫球层包括热塑性聚氨酯(TPU)类型的材料。热塑性聚氨酯类型层材料经历的问题是较高的水蒸气透过率(WVTR)。该问题在湿气随着时间而穿透球时出现，硬化了球的橡胶核心或任何其它橡胶层。这将改变球的性能和耐用性。虽然近些年来业界已经经历了对高尔夫装备的显著的改变和改进，一些球手继续寻求增加他们的高尔夫击球的距离，特别是在他们的开球杆或长铁杆击打上，和/或改善他们的击球的旋转或控制，特别是在果岭附近。因此，在本领域存在对于高尔夫技术的进一步改进的空间。
发明内容
下面提出本公开的方面的一般概要以便提供对其各个方面和公开的基本认识。该概要不是要以任意方式限制本公开的范围，而是其简单地提供对于随后详细说明的一般综述和背景。本发明的方面涉及高尔夫球，其具有至少一个层，该层包括至少一种离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯的混合物。该至少一个层可为核心层、覆盖物层、或任意中间层。本发明的其它方面涉及制造高尔夫球的方法，该球具有至少一个层，该层施加涂层，该涂层包括至少一种离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯。
通过考虑附图的下面详细说明，可获得本发明和其特定优点的更完整理解，其中图1示意性地示出了具有凹坑的高尔夫球；图2示意性地示出了根据图1的高尔夫球的横截面视图；图3示意性地示出了根据图1的高尔夫球的另一横截面视图；图4提供了各种憎水TPU混合物的水蒸气透过速率。还有，忠告读者这些附图中示出的各部件并不一定按比例绘制。
具体实施例方式在以下的各种示例结构的描述中，参考附图，其构成描述的一部分，并且其中通过图解各个实例性高尔夫球结构来示出。当在一个以上附图中出现相同的附图标记时，该附图标记在该说明书中使用一致，以及图始终指的是相同或者类似的部件。应该理解，在不背离本发明的范围下，可以使用部件和结构的其他特定配置，以及可以进行结构和功能上的修改。同时，“顶部”、“底部”、“前部”、“背部”、“后部”、“侧部”、“底侧”等术语可以用于本说明书中以描述本发明的各种实例的特征和元件，在此使用这些术语是为了方便起见，例如是基于在视图中所示的示例性取向和/或典型使用过程中的取向。该说明中没有任何方面应被解释为要求结构的特定三维或空间取向。A.高尔夫球和制造系统和方法的一般说明高尔夫球可具有各种结构，例如单件式球、两件式球、三件式球(包括缠绕球)、四件式球、五件式球等。由不同类型的结构产生的比赛特性中的差异可非常显著。通常，高尔夫球可被分类为实心和缠绕球。具有两件式构造的实心球，典型地具有交联橡胶核心，例如与锌二丙烯酸盐和/或类似交联剂交联的聚丁二烯，被混合覆盖物包裹，例如离子聚合物树脂，在许多一般消遣式高尔夫手中流行。核心和覆盖物材料的组合提供了相对“硬”的球，其实际上不会被高尔夫球手和施加高初速给球的人毁坏，导致改善的距离。由于形成球的材料非常刚硬，两件式球倾向于当与球杆撞击时具有较硬的“感觉”。类似的，由于它们的硬度，这些球具有较低的旋转速度，且还有助于提供更大的距离。缠绕球通常由被张紧弹性材料环绕且覆盖有耐用覆盖物材料(例如离子聚合物树月旨)或软覆盖物材料(例如巴拉塔树胶或聚氨酯)的液体或固体中心构造。缠绕球通常被认为是比赛高尔夫球且具有良好的弹性、期望的旋转特性、和当被高尔夫球杆撞击时的良好的“感觉”。但是，与实心高尔夫球相比，缠绕球通常难于制造。最近，三和四件式球更受欢迎，可做为一般消遣式高尔夫球手的球和专业以及其它精英水平球手的比赛球。这种球通常包括核心(可选地多件核心，例如内核心和外核心)、一个或多个覆盖或中间层(也被称为“内覆盖物”层)，以及外覆盖物层。各高尔夫球已经被设计为提供特定的比赛特性。这些特性通常包括高尔夫球的初速和旋转，且可针对各种类型的球手而被优化。例如，特定的球手喜好具有高旋转速度的球，以在果岭附近控制和停止高尔夫球。其它球手喜好具有低旋转速度和高弹性的球，以最大化距离。通常，具有硬核心和软覆盖层的高尔夫球将具有高旋转速度。相反，具有硬覆盖层和软核心的高尔夫球将具有低旋转速度。具有硬核心和硬覆盖物的高尔夫球具有非常高的弹性用于距离，但是它们可“感觉”较硬且难于在果岭附近控制。通过改变典型的单层核心和单覆盖物层结构以提供多层球(例如双层球、双核心层、和/或具有布置在覆盖物和核心之间的中间层的球)，一些传统两件式球的飞行距离已经得到改进。三和四件式球现在通常地可见到且可商业获得。本发明的方面可被应用于所有类型的球构造，包括上述缠绕、实心和/或多层球构造。图1是根据本发明的方法的实心高尔夫球100的透视图。高尔夫球100可大致为球形的，具有以图案112布置在高尔夫球100的外表面108上的多个凹坑102。内在地，高尔夫球100可被大致构造为多层实心高尔夫球，具有任意期望数量的部分。换句话说，多层材料可被熔融、混合或一起挤压以形成球。高尔夫球的物理特性可由核心层(一个或多个)、任意可选覆盖层和覆盖物的组合性质确定。这些成分的每个的物理特性可由它们各自的化学组分确定。高尔夫球中的主要成分包括低聚物(oligomer)和聚合物(polymer)。低聚物和聚合物的物理性质可高度依赖于它们的组分,包括单体单元,包括分子量、交联度等。些性质的实例可包括溶解度、粘度、比重(SG)、弹性、硬度(例如，以邵氏D硬度测量)，回弹性、耐磨性等。使用的低聚物和聚合物的物理性质还可影响用于制造高尔夫球的部件的工艺。例如，当注射模制是使用的工艺方法时，非常粘性的材料可减慢工艺且由此粘性可成为生产的限制步骤。如图2中所示，这种高尔夫球(总体以200指示)的一个方面包括核心204、覆盖物208和位于核心204和覆盖物208之间的中间层206。核心208环绕、包裹、包覆等核心和球的任意其它内部层。覆盖物208具有外表面，其可包括具有多个凹坑的凹坑图案。如图3中所示，这种高尔夫球(总体以300指示)的另一方面包括核心304、覆盖物308和位于核心304和覆盖物308之间的中间层306和310。核心308环绕、包裹、包覆等核心和球的任意其它内部层。覆盖物308具有外表面，其可包括具有多个凹坑的凹坑图案。中心高尔夫球可形成有例如中心，其具有第压缩性，但是仍展现出接近传统两件式距离球的成品球COR和初速。该中心可具有例如约60或更小的压缩性。制造有这种中心的成品球具有在125ft/s的接近速度下测量的约O. 795至约O. 815的COR。“C0R”指恢复率，其通过将球的反弹速度除以初速(即进入速度)获得。该测试通过将样品从空气炮以一定范围的测试速度(例如从75至150ft/s)射在垂直钢板处而进行。当与板碰撞且从其回弹时，与具有低COR的球相比，具有高COR的高尔夫球耗散其总能量的较小比例。
术语“点”和“压缩点”指压缩比例或基于ATTI工程压缩测试器的压缩比例。该比例，其对于本领域技术人员是熟知的，被用于确定球或中心的相对压缩性。该中心可具有例如约40至约80的邵氏C硬度。该中心可具有约O. 75英寸至约1. 68英寸的直径。用于形成中心的基础组分可包括例如聚丁二烯和约20至50份的金属盐二丙烯酸盐(diacrylate)、二甲基丙烯酸盐(dimethacrylate)或一甲基丙烯酸盐(monomethacry I at e )。如果期望的话,聚丁二烯还可被与本领域已知的其它弹性体混合,例如天然橡胶、苯乙烷丁二烯和/或异戊二烯，以进一步改变中心的性质。当使用弹性体的混合物时，中心成分的其它组分的量通常是基于按总弹性体混合物的重量的100份。在其它实例中，中心(或核心)可由树脂材料形成，例如HPF树脂(可选地具有包括在其中的钡硫酸盐)，其可从 E.1. DuPont de Nemours and Company of Wilmington, Delaware 商业获得。金属盐二丙烯酸盐、二甲基丙烯酸盐和一甲基丙烯酸盐包括但不限于这里所述的，其中金属是镁、钙、锌、铝、钠、锂或镍。锌二丙烯酸盐，例如在美国高尔夫协会(“USGA”)测试中给高尔夫球提供高的初速。自由基引发剂(free radical initiator)通常被用于促进金属盐二丙烯酸盐、二甲基丙烯酸盐或一甲基丙烯酸盐和聚丁二烯的交联。适当的自由基引发剂包括但不限于过氧化物，例如二枯基过氧化物(dicumyl peroxide) ；1,1-双(叔丁基过氧基)3，3，5_三甲基环己烧(I, 1-di (t-butylperoxy) 3, 3, 5-trimethyl cyclohexane);双(叔丁基过氧基)二异丙苯(bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene) ; 2，5_ 二甲基 _2，5 双(叔丁基过氧基)乙烧(2，5-dimethyl-2, 5di (t-butylperoxy)hexane);或二叔丁基过氧化物(d1-t-butylperoxide);及其混合物。百分之百活性的引发剂(一种或多种)可被添加，其数量范围是基于100份丁二烯或与一种或多种其它弹性体混合的丁二烯从约0. 05至约2. 5pph。通常添加的引发剂的数量范围是从约0. 15至约2pph，且更通常的是从0.25至约1.5pph。高尔夫球中心可在锌二丙烯酸盐-过氧化物固化系统(zinc diacrylate-peroxide cure system)中包括5至50pph的锌氧化物(ZnO),其在核心模制过程中交联聚丁二烯。中心成分还可包括填料，其添加至弹性体(或其它)成分以调节中心的密度和/或比重。填料的非限制性实例包括锌氧化物、硫酸钡和研磨至约30目颗粒尺寸的再磨(例如再利用)核心模制基质。使用的填料的数量和类型由成分中的其它配料的数量和重量决定，注意1.620OZ的最大高尔夫球重量已经由USGA确立。填料通常比重范围是从约2. O至约5. 6。中心中的填料的数量可较低从而中心的比重被降低。中心的比重可例如范围是从约0. 8至约1. 3，这依赖于中心、覆盖物、中间层和成品球的尺寸、以及覆盖物和中间层的比重这些因素。其它成分例如加速剂，例如四甲基秋兰姆(tetra methylthiuram),加工助剂,加工油，塑化剂,染料和色素,抗氧化剂，以及本领域熟知的其它添加剂也可被以足以实现它们通常被使用的目的的数量使用。中间层(一个或多个)高尔夫球还可具有一个或多个中间层，其例如由动态硫化热塑性弹性体(dynamically vulcanized thermoplastic elastomers),官能化苯乙烯-丁二烯弹性体(functionalized styrene-butadiene elastomers),热塑性橡胶，聚丁二烯橡胶，天然橡胶，热固性弹性体，热塑性氨基甲酸乙酯，茂金属聚合物，热固性氨基甲酸乙酯，离子聚合物树脂，或其混合物。例如，中间层可包括热塑性或热固性聚氨酯。非限制性的可商业获得动态硫化热塑性弹性体包括 SANTOPRENE' SARL IN K , VYRA M , DYTRON φ和VISTAFLEX 。SANTOPRENE 是动态硫化PP/EPDM。官能化苯乙烯-丁二烯弹性体的实例，即具有官能团的苯乙烯-丁二烯弹性体例如顺丁烯酐或磺酸，包括KRAT0NFG-1901x 和 FG_1921x,其可从 Shell Corporation ofHouston, Tex 商业获得。适当的热塑性聚氨酯的实例包括ESTANE 58133、ESTANE 58134和ESTANEh 58144,其可从 Lubrizol ofCleveland, Ohio 商业获得。茂金属聚合物的实例，即以茂金属催化剂形成的聚合物，包括可从SentineIProducts of Hyannis, Mass商业或的那些。适当的热塑性多元酯包括聚乙烯对苯二甲酸酯。热塑性离子聚合物树脂可通过提供交叉金属键至单烯烃的聚合物获得，其具有选 自以下组成的组中的至少一个成分具有3至12个碳原子的不饱和单或二羧基酸和其酯(该聚合物包含按重量百分之I至50的不饱和单或二羧基酸和/或其酯)。更特别地，低模数离子聚合物例如含酸乙烯共聚物离子聚合物，包括E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是软化低聚物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。离子聚合物树脂的非限制性实例包括SURLYN 和:丨OTE Kr ,其可分别从DuPont和Exxon商业获得。替换地，中间层(一个或多个)可为第一和第二成分的混合物，其中第一成分是动态硫化热塑性弹性体、官能性苯乙烯-丁二烯聚合物、热塑性或热固性聚氨酯或茂金属聚合物，第二成分是材料例如热塑性或热固性聚氨酯、热塑性聚醚酯或聚醚酰胺、热塑性离子聚合物树脂、热塑性聚酯、其它动态硫化弹性体、其它官能性苯乙烯-丁二烯弹性体、其它茂金属聚合物或其混合物。第一和第二成分中的至少一个可包括热塑性或热固性聚氨酯。一个或多个中间层还可由含乙烯甲基丙酸烯/丙烯酸共聚物的混合物。含乙烯共聚物的酸的非限制实例包括乙烯/丙烯酸(ethylene/acrylic acid);乙烯/甲基丙酸烯酸(ethylene/methacrylic acid)；乙烯/丙烯酸/n或异丁基丙烯酸酯(ethylene/acrylic acid/n-or isobutyl acrylate);乙烯/甲基丙酸烯酸/n或异丁基丙烯酸酯(ethylene/methacrylic acid/n-or iso-butyl acrylate);乙烯 / 丙烯酸 / 甲基丙烯酸酯(ethylene/acrylic acid/methyl acrylate);乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯(ethylene/methacrylic acid/methyl acrylate);乙烯/丙烯酸/异冰片丙烯酸酯或甲基丙烯酸酉旨(ethylene/acrylic acid/iso-bornyl acrylate or methacrylate)和乙烯 / 甲基丙酸烯酸/异冰片丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(ethylene/methacrylic acid/isobornylacrylate or methacrylate)。可商业获得的乙烯甲基丙酸烯/丙烯酸共聚物包括可从DuPont获得的NUCREL81聚合物。替换地，中间层(一个或多个)可由混合物以及第二成分形成，该混合物包括乙烯甲基丙酸烯/丙烯酸共聚物，该第二成分包括热塑性材料。用在中间混合物中的适当的热塑性材料包括但不限于聚酯嵌段共聚物(polyesterester block copolymer)、聚醚酯嵌段共聚物(polyetherester block copolymer)、聚醚酸胺嵌段共聚物(polyetheramideblock copolymer)、离子聚合物树脂、动态硫化热塑性弹性体、具有官能团(例如顺丁烯酐或附连的磺酸)的苯乙烯-丁二烯弹性体、热塑性聚氨酯、热塑性多元酯、茂金属聚合物、和/或其混合物。
中间层通常具有约O. 8或更大的比重。在一些实例中，中间层具有大于1. O的比重,例如范围从约1. 02至约1. 3。中间层的比重可被调节，例如通过添加填料，例如硫酸钡、氧化锌、二氧化钛和其组合物。中间层混合物可具有小于约15000psi的弯曲模量，通常从约5000至约8000psi。中间层通常具有约35至70的邵氏D硬度。中间层和核心构造一起可具有小于约65的压缩性，通常从约50至约65。通常，中间层具有从约O. 020英寸至约O. 2英寸的厚度。高尔夫球可包括单个中间层或多个中间层。在其中球包括多个中间层的情况下，核心外第一中间层包括例如热塑性材料或橡胶材料(合成或天然)，其具有大于核心的硬度。第二中间层可被布置在第一中间层周围且具有比第一中间层大的硬度。第二中间层可由例如聚醚或聚酯热塑性氨基甲酸酯形、热固性氨基甲酸酯、和离子聚合物(例如含酸乙醚共聚物离子聚合物)形成。另外，如果期望的话，第三中间层(或甚至更多)可被布置在第一和第二中间层之间。第三中间层可由如上所述的各种材料形成。例如，第三中间层可具有比第一中间层大的硬度。 覆盖物层高尔夫球具有覆盖物层，其包括一或多层热塑性或热固定材料。各种材料可被使用，例如离子聚合物树脂、热塑性聚氨酯、橡胶和其混合物。覆盖物层由包括非常低模量离子聚合物(VLMIs)的成分形成。如这里使用的，术语“非常低模量离子聚合物”，或首字母缩写“VLMIs”是一些离子聚合物树脂，其进一步包括软化共聚用单体X，通常是(甲基)丙烯酸酯，在聚合物中具有从约百分之十重量至约百分之五十重量。VLMIs是α烯烃,例如乙烯、软化剂,例如丙烯酸正丁酯(n-butyl-acrylate)或丙烯酸异丁酯(iso-butyl-acrylate)、以及α、β不饱和轻基酸(α, β -unsaturatedcarboxylic acid),例如丙烯酸或甲基丙烯酸,其中酸组中的至少一部分被镁离子中和。软化共聚用单体的其它例子包括甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。通常，VLMI具有从约2000psi至约IOOOOpsi的弯曲模量。VLMIs有时被称为“软”离子聚合物。离子聚合物，例如含酸乙烯共聚物离子聚合物，包括E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是软化共聚用单体例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(具有聚合物的O至50重量百分比)，Y是丙烯酸或甲基丙烯酸(具有聚合物的5至35 (通常是10至20)重量百分比)，其中酸的一部分(acid moiety)被阳离子(例如锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌或招，或这些阳离子的组合，锂、钠和锌是最优选的)中和百分之I至90 (通常至少百分之40)以形成离子聚合物。具体的含酸乙烯共聚物包括乙烯/丙烯酸(ethylene/acrylic acid)、乙烯/甲基丙烯酸(ethylene/methacrylic acid)、乙烯 / 丙烯酸 / 丙烯酸正丁酯(ethylene/acrylic acid/n-butyl acrylate)、乙烯 / 甲基丙烯酸 / 丙烯酸正丁酯(ethylene/methacrylic acid/n-butyl acrylate)、乙烯 / 甲基丙烯酸 / 丙烯酸异丁酯(ethylene/methacrylic acid/iso-butyl acrylate)、乙烯 /丙烯酸/ 丙烯酸异丁酯(ethylene/acrylic acid/iso-butylacrylate)、乙烯 / 甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸丁酯(ethylene/methacrylic acid/n-butylmethacrylate)、乙烯 / 丙烯酸 / 甲基丙烯酸甲酯(ethylene/acrylic acid/methylmethacrylate)、乙烯 / 丙烯酸 / 丙烯酸酯(ethylene/acrylic acid/methyl acrylate),乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯(ethylene/methacrylic acid/methyl acrylate)、乙烯/ 甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸甲酯(ethylene/methacrylic acid/methyl methacrylate)和乙烯 / 丙烯酸 / 甲基丙烯酸丁酯(ethylene/acrylic acid/n-butyl methacrylate)。为了辅助覆盖物原料的处理，树脂可被混合以获得具有期望性能的覆盖物。为此，覆盖物可由两种或多种离子聚合物树脂的混合物形成。该混合物可包括例如非常软的材料和较硬的材料。具有不同熔体流动指数的离子聚合物树脂常常被用于获得覆盖物原料的期望的性能。SURLYN 8118, 7930和7940分别具有约1. 4、1. 8和2. 6g/10min的熔体流动指数。SURLYN 8269和SURLYN 8265每种都具有约O. 9g/10min的熔体流动指数。离子聚合物树脂的混合物可被用于形成覆盖物，其具有例如从约I至约3g/10min的熔体流动指数。覆盖物层可具有例如从约45至约80范围内的邵氏D硬度。该覆盖物还可包括热塑性和/或热固性材料。例如，覆盖物可包括热塑性材料，例如氨基甲酸酯或聚氨酯。聚氨酯是聚氨酯预聚合物和固化剂之间反应的产物。聚氨酯预聚合物是由多元醇和二异氰酸盐之间反应形成的产物。常常，催化剂被用于促进固化剂和聚氨酯预聚合物之间的反应。在浇注型聚氨酯的情况下，固化剂通常是二胺或乙二醇。作为另一例子，热固性浇注型聚氨酯可被使用。热固性浇注型聚氨酯通常利用二异氰酸盐，例如2,4-甲苯二异氰酸盐(2，4-toluene diisocyanate (TDI))、亚甲基双-(4_ 环己异氰酸盐)(methylenebis-(4-cyclohexyl isocyanate) (HMDI)),或对-次苯基 _ 二异氰酸盐(para-phenylene diisocyanate ( “PPDI ”))和多兀醇，其能被利用聚胺固化，例如亚甲基双苯胺(methylenedianiline (MDA)),或三官能乙二醇(trifunctional glycol),例如三轻甲基丙烧(trimethylol propane),或四官能乙二醇，例如 N, N, N，，N，-四联(2-轻丙基)乙二胺(N, N, N’，N’ -tetrakis (2-hydroxpropyl)ethylenediamine)。其它合适的热固性材料包括但不限于热固性氨基甲酸酯离子聚合物和热固性氨基甲酸酯环氧树脂。热固性材料的其它例子包括聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丙烯-二烯橡胶。当覆盖物包括多于一层时，例如内覆盖物层和外覆盖物层，各种结构和材料是合适的。例如，内覆盖物层可环绕中间层，外覆盖物层布置在其上，或内覆盖物层可环绕多个中间层。当使用内和外覆盖物层结构时，外覆盖物层材料可为热固性材料，其包括至少一种可浇注型反应液体材料和其反应产物，如上所述，且可具有从约30邵氏D至约60邵氏D的硬度。内覆盖物层可由大量的硬(例如约50邵氏D或更大)、高弯曲模量弹性材料形成，其能与用在高尔夫球的相邻层中的其它材料兼容。内覆盖物层材料可具有约65000psi或更大的弯曲模量。适当的内覆盖物层材料包括硬的高弯曲模量离子聚合物树脂和其混合物，其可通过提供交叉金属键至单烯烃的聚合物获得，其具有选自以下组成的组中的至少一个成分具有3至12个碳原子的不饱和单或二羧基酸和其酯(该聚合物包含按重量百分之I至50的不饱和单或二羧基酸和/或其酯)。更特别地，这种含酸乙烯共聚物离子聚合物成分包括E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是软化共聚用单体例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(具有O至-50重量百分比的聚合物)，Y是丙烯酸或甲基丙烯酸(具有5至35 (重量百分比的聚合物)，其中酸的一部分(acid moiety)被阳离子(例如锂、钠、钾、镁、I丐、钡、铅、锡、锌或铝，或这些阳离子的组合)中和约百分之I至90以形成离子聚合物。具体的含酸乙烯共聚物的例子包括乙烯/丙烯酸(ethylene/acrylic acid)、乙烯/甲基丙烯酸(ethylene/methacrylic acid)、乙烯 / 丙烯酸 / 丙烯酸正丁酯(ethylene/acrylic acid/n-butyl acrylate)、乙烯 / 甲基丙烯酸 / 丙烯酸正丁酯(ethylene/methacrylic acid/n-butyl acrylate)、乙烯 / 甲基丙烯酸 / 丙烯酸异丁酯(ethylene/methacrylic acid/iso-butyl acrylate)、乙烯 /丙烯酸/ 丙烯酸异丁酯(ethylene/acrylic acid/iso-butylacrylate)、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯(ethylene/methacrylic acid/n-butyl methacrylate)、乙烯 / 丙烯酸 / 甲基丙烯酸酯(ethylene/acrylic acid/methylmethacrylate)、乙烯 / 丙烯酸 / 丙烯酸酯(ethylene/acrylic acid/methyl acrylate),乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯(ethylene/methacrylic acid/methyl acrylate)、乙烯/ 甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸甲酯(ethylene/methacrylic acid/methyl methacrylate)和乙烯 / 丙烯酸 / 甲基丙烯酸丁酯(ethylene/acrylic acid/n-butyl methacrylate)。其它合适的内覆盖物层材料的例子包括热塑性或热固性聚氨酯、聚醚酯、聚醚酰胺，或多元酯，动态硫化弹性体(dynamically vulcanized elastomers)、官能化苯乙烯-丁二烯弹性体、茂金属聚合物、聚酰胺，例如尼龙，丙烯晴丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或其混合物。制造工艺虽然根据本发明的例子的高尔夫球可被以任意期望的方式(包括本领域中已知和使用的传统方法)制成而不偏离本发明，制造高尔夫球的常用技术是积层工艺。为了绕中心形成多个层，一积层被首先形成。该积层包括至少两个层且有时包括三个层。该积层可通过混合用于每个层的未固化核心材料和将材料压延滚轧为薄板而形成。替换地，该积层可通过混合未固化中间层材料和滚轧材料为板而形成。积层板可被堆叠在一起以形成具有三个层的积层，使用了压延轧机。替换地，板可被通过挤压而形成。积层还可利用每个材料层之间的粘合剂形成。例如，环氧树脂可被用作粘合剂。粘合剂应具有良好的剪切和拉伸强度，例如约1500psi上的拉伸强度。粘合剂通常具有固化时小于约60的邵氏D硬度。施加至板的粘合剂层应非常薄，例如小于约O. 004英寸厚度。优选地，每个积层板被形成为稍微大于成品高尔夫球中的层的厚度的厚度。这些厚度中的每个可变化，但是所有具有优选小于约O.1英寸的厚度。板应具有非常均匀的厚度。方法中的下一步骤是要绕中心形成多个层。这可通过将两个积层布置在上模具和下模具之间实现。积层可在模具半部中被形成为腔体。积层然后可被切割为图案件，其在被联结时形成绕中心的积层层。例如，积层可被切割为图8的形状或杠铃状图案，类似于垒球或网球覆盖物。其它图案可被使用，例如弯曲三角形、半球形杯、卵形、或可被联结在一起以形成绕中心的积层层的其它图案。图案件然后可被布置在模具之间且形成为模具半部中的腔体。真空源常常被用于将积层形成为模具腔体，从而保持层厚度中的均匀性。在积层已被形成为腔体后，中心则被插入在积层之间。积层然后被在本领域已知的温度和压力下绕中心用模具加压。模具半部通常具有排出口以允许模压工艺过程中多余的层材料从积层流动。作为模压的替换，核心和/或中间层(一个或多个)可通过注射模制或其它适当的技术形成。下一步骤包括绕高尔夫球核心形成覆盖物。核心，包括中心和任意中间层，可通过多个可伸缩销支撑在一对覆盖物模具半部中。可伸缩销可被本领域技术人员已知的传统方式促动。在模具半部被与支撑核心的销关闭在一起后，覆盖物材料被以液态通过多个注入口或浇口(例如边缘浇口或子浇口)注入模具。对于边缘浇口，得到的高尔夫球都互连且可被以大矩阵从模具半部一起移出。在高尔夫球从模具半部弹出过程中，子浇口自动地将模具流道从高尔夫球分开。可伸缩销可在预定量的覆盖物材料已被注入模具半部以基本上环绕核心后缩回。液体覆盖物材料被允许流动和基本上填充核心和模具半部之间的腔体，同时保持核心和模具半部之间的同心。覆盖物材料然后被允许绕核心固化，且高尔夫球被从模具半部弹出且经受修饰工艺，包括涂覆、刷漆、和/或其他修饰工艺，包括根据本发明的工艺，如下详述。B.离子聚合物/憎水性TPU层的一般描述离子聚合物/憎水性TPU层包括至少一种离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯(憎水性TPU)的混合物.混合物被以任意适当的方式施加至高尔夫球，例如利用模制工艺步骤。离子聚合物/憎水性TPU层可为覆盖物层的部分，例如覆盖物层的内层，或可为核心和覆盖物层之间的中间或内层中的一个。C.本发明的方面本发明的一方面涉及高尔夫球，其具有位于核心层和覆盖物层之间的离子聚合物/憎水性TPU内层。离子聚合物/憎水性TPU层包括至少一种离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯的混合物。在一方面，离子聚合物/憎水性TPU层是邻近覆盖物层的内层。在另一方面，离子聚合物/憎水性TPU层是邻近核心层的内层。本发明的其它方面涉及高尔夫球，其具有覆盖物，该覆盖物包括至少一个层，该层包括至少一种离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯的混合物。上面提供本发明的各个示例性方面的一般描述，根据本发明的高尔夫球结构的各个具体实例的更详细描述在下面提供。D.根据本发明的方面的示例性高尔夫球和方法的详细描述下面的讨论和附图描述了根据本发明的方面的各种示例性高尔夫球。本发明的方面使用离子聚合物/憎水性TPU层，其包括离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯(憎水性TPU)的混合物。离子聚合物/憎水性TPU层具有是用于高尔夫球但是还提供对高尔夫有效防潮保护的邵氏D硬度。特别地，离子聚合物/憎水性TPU层提供防潮层，其在25°C和50%相对湿度下168 小时后具有小于 1300in grams/m2 的水蒸气透过率(Water Vapor Transmission Rate(WVTR))，例如小于1000，优选小于750。离子聚合物/憎水性TPU或内层的邵氏D硬度在20和85之间。“邵氏D硬度”指硬度计测量的材料的硬度测量值，且特别是材料对于压印的抵抗性。邵氏D硬度可被根据ASTM方法D2240利用硬度计直接在核心、层、覆盖物等的弯曲表面上测量。在另一实施例中，硬度可被利用标准铭牌(standard plaques)测量。邵氏D的替换标度是邵氏A硬度。邵氏A硬度大致在60至99之间或更多。离子聚合物/憎水性TPU的比重一般大于O. 80且小于1. O。高尔夫球的成分的比重应足够高以逼近但是不超过1. 620OZ的USGA极限，以具有符合USGA的球。“比重(SG)”指给定固体(或液体)的密度对于特定温度和压力下的水的密度的比的传统含义。憎水性TPU在美国公报20090192262中有述，且为半结晶热塑性聚氨酯，其包括(I)憎水性多元醇、(2)聚亚安酯和(3)含5碳原子或7至12碳原子的线性链增量剂Ca linear chain extender)的反应产物；其中憎水性多元醇具有在约1000至约4000范围内的数均分子量；其中半结晶热塑性聚氨酯具有在约50000至约1000000范围内的重均分子量；且其中半结晶热塑性聚氨酯具有在约80°C至约150°C范围内的熔点。US公报20090192262由此通过引用全部合并于此。憎水性多元醇可为共轭二烯单体的二醇(a diol of a conjugated diolefinmonomer)、聚异丁烯二醇、由脂肪二醇和/或脂肪酸制备的聚酯多元醇，或其混合物。例如，憎水性多元醇可由二聚体脂肪醇和/或二聚体脂肪酸制备。可被使用的共轭烯烃单
体的二醇包括氢化聚丁二烯二醇(hydrogenated polybutadienediols)和氢化聚异戍二烯二醇(hydrogenated polyisoprene diol)。氢化聚丁二烯多元醇被以商品名POLYTAIL由 Mitsubishi Chemical Corporation 出售，且 Kraton 多兀酉享由 Houston, Tex 的 KratonPolymers 出售。二聚酸聚酯多元醇可包含从约18至约44碳原子二聚体酸(和其酯)，其为已知可商业获得等级的二羟基酸(或酯)。二聚酸材料通常含26至44个碳原子。特别地，例子包括由C18和C22不饱和一元羟酸(或酯)衍生的二聚酸(或酯)，其将分别产生C36和C44 二聚酸(或酯)。由C18不饱和酸衍生的二聚酸，其包括例如亚油酸和亚麻酸的酸，其为已知的(产生C36 二聚酸)。二聚酸产物通常还包含一定比例的三聚酸(当使用C18起始酸时，C54酸)，可能甚至更高的低聚物，还有少量的单体酸。多个不同等级的二聚酸可从商业源获得且这些彼此不同之处主要在于单碱或三聚酸分数和不饱和程度。PriplastTM聚酯多元醇是分支C36 二聚脂肪酸,其作为憎水性多元醇特别有用。PriplastTM聚酯多元醇可从Uniqema ofGouda, Netherlands商业获得。合成憎水性TPU中使用的憎水性多元醇通常具有约1500至约4000范围的数均分子量和约2000至约3000范围的数均分子量。制造憎水性TPU中使用的线性链增量剂通常具有结构方程
权利要求
1.一种高尔夫球，其包括至少一个层，该层包括离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯的混合物。
2.一种高尔夫球，包括 核心；和 覆盖物，其包括防潮层和外层； 其中防潮层包括离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯的混合物。
3.如权利要求1或2所述的高尔夫球，憎水性热塑性聚氨酯包括(I)憎水性多元醇、(2)多异氰酸酯和(3)含5碳原子或7至12碳原子的线性链增量剂的反应产物；其中憎水性多元醇具有在约1000至约4000范围内的数均分子量；其中半结晶热塑性聚氨酯具有在约50000至约1000000范围内的重均分子量；且其中半结晶热塑性聚氨酯具有在约80°C至约150°C范围内的熔点。
4.如权利要求1至3中任一项所述的高尔夫球，其中该至少一个层或防潮层在25°C和50%相对湿度下168小时后具有小于1300g/m2的水蒸气透过率(WVTR)，或在25°C和50%相对湿度下168小时后小于1000g/m2，或在25°C和50%相对湿度下168小时后小于750g/m2水蒸气透过率。
5.如权利要求1至4中任一项所述的高尔夫球，其中该至少一个层或防潮层具有20和85之间的邵氏D硬度。
6.如权利要求1至5中任一项所述的高尔夫球，其中该至少一个层或防潮层具有大于O.80且小于1. 00的比重。
7.如权利要求1至6中任一项所述的高尔夫球，其中离子聚合物是含酸乙烯共聚物离子聚合物。
8.如权利要求7所述的高尔夫球，其中含酸乙烯共聚物选自以下组中乙烯/丙烯酸(ethylene/acrylic acid)、乙烯 / 甲基丙烯酸(ethylene/methacrylic acid)、乙烯/ 丙烯酸 / 丙烯酸正丁酯(ethylene/acrylic acid/n-butyl acrylate)、乙烯 / 甲基丙烯酸 / 丙烯酸正丁酯(ethylene/methacrylic acid/n-butyl acrylate)、乙烯 / 甲基丙烯酸 / 丙烯酸异丁酯(ethylene/methacrylic acid/iso-butyl acrylate)、乙烯 / 丙烯酸 / 丙烯酸异丁酯(ethylene/acrylic acid/iso-butyl acrylate)、乙烯 / 甲基丙烯酸 /甲基丙烯酸丁酯(ethylene/methacrylic acid/n-butyl methacrylate)、乙烯 / 丙烯酸/ 甲基丙烯酸甲酯(ethylene/acrylic acid/methyl methacrylate)、乙烯 / 丙烯酸 / 丙烯酸酯(ethylene/acrylic acid/methyl acrylate)、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯(ethylene/methacrylic acid/methyl acrylate)、乙烯 / 甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸甲酯(ethylene/methacrylic acid/methyl methacrylate)和乙烯 / 丙烯酸 / 甲基丙烯酸丁酯(ethylene/acrylic acid/n-butyl methacrylate)0
9.如权利要求1至8中任一项所述的高尔夫球，其中离子聚合物是离子聚合物的混合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的高尔夫球，其中该至少一个层或防潮层包括基于离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯混合物的总重从约百分之5至约百分之95重量的离子聚合物，和基于离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯混合物的总重从约百分之95至约百分之5重量的憎水性热塑性聚氨酯。
11.如权利要求1至10中任一项所述的高尔夫球，其中该至少一个层或防潮层包括基于离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯混合物的总重从约百分之15至约百分之85重量的离子聚合物，和基于离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯混合物的总重从约百分之15至约百分之85重量的憎水性热塑性聚氨酯。
12.—种改善高尔夫球的防潮性的方法，包括施加防潮层至高尔夫球，该防潮层包括离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯的混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中防潮层被模制到高尔夫球的核心或中间层上。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中憎水性热塑性聚氨酯包括(I)憎水性多元醇、(2)多异氰酸酯和(3)含5碳原子或7至12碳原子的线性链增量剂的反应产物；其中憎水性多元醇具有在约1000至约4000范围内的数均分子量；其中半结晶热塑性聚氨酯具有在约50000至约1000000范围内的重均分子量；且其中半结晶热塑性聚氨酯具有在约80°C至约150°C范围内的熔点。
15.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中防潮层在25°C和50%相对湿度下168小时后具有小于1300g/m2的水蒸气透过率(WVTR)，或在25°C和50%相对湿度下168小时后小于1000g/m2，或在25°C和50%相对湿度下168小时后小于750g/m2的水蒸气透过率。
全文摘要
高尔夫球具有防潮层，其包括至少一种离子聚合物和憎水性热塑性聚氨酯的混合物。防潮层可为覆盖物层的一部分，例如两层覆盖物层的内层。防潮层可为核心和覆盖物之间的中间层。
文档编号A63B37/00GK103002956SQ201180023557
公开日2013年3月27日 申请日期2011年3月7日 优先权日2010年3月10日
发明者B.C.塔特马克 申请人:耐克国际有限公司