专利名称：共轴复合连续纳/微米纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳/微米材料，具体是一种共轴复合连续的纳/微米纤维及其制备方法。
背景技术：
将两种材料共轴复合而不是混合复合成一种杆或线状材料，可以满足工业用材或日常生活方面的众多需求。最典型的是铅笔，表层和芯质为两种不同的材料共轴复合为一根杆。当这种共轴复合杆线的直径达到几个微米或者微米以下量级时，其应用领域则非常广泛。
尽管在大尺度的共轴复合杆线(比如铅笔)的制备方面已有许多成熟工艺，然而，这类工艺并不适合于超细(几个微米到微米以下量级)共轴复合纤维的制备。由常规纺织工业中的纺丝技术比如干法或湿法纺丝所得到的纤维直径一般也都在7微米以上，并且纤维一般都是单一或者多种材料的混合复合。在考虑比如烧伤体包敷布的应用中，更细小直径的纤维将有助于生物体的迅速降解吸收以及抗菌素药物的受控释放。这是因为与创伤面接触的最表层纤维，其完全降解应该在相对比较短的时间之内完成。这就要求纤维丝的直径必须非常细小，达到微米以下或者纳米量级。
静电纺丝法(Electrospinning)是制备超细连续纤维的一种行之有效的方法(黄争鸣，Y.-Z.Zhang，M.Kotaki，and S.Ramakrishna，A Review on Polymer Nanofibers byElectrospinning and Their Applications in Nanocomposites，Comp.Sci.& Tech.，2003，Vol.63，pp.2223-2253)。它是通过将高压电场加到聚合物溶液内，驱动后者从毛细管出口处以雾状射向接地的集收装置。在喷射过程中，雾状的聚合物溶液射流迅速变细并进而固化转变为超细纤维。已经纺出的纤维丝的直径在3到3000纳米之间(黄争鸣等，Comp.Sci.& Tech.，2003，Vol.63，pp.2223-2253)。然而，所纺出的纤维基本上都是由单一聚合物或者是多种聚合物的混合液体得到的。最近，Ripoll等人提出一种内部为食品添加剂、外部为包敷胶囊、直径可达纳米级的微细颗粒(Ripoll et al.，Interational Publication NumberWO 02/060275A1；International Application NumberPCT/US02/02787)。但这仅是颗粒、不是连续纤维。直到目前，还没有发现制备连续的共轴复合超细(直径为微米以下到几个微米级)纤维的
发明内容
本发明的目的在于提出一种原材料来源广泛、制造成本低廉、连续的共轴复合纳/微米纤维材料及其制备方法。
本发明提出的共轴复合连续纳/微米纤维材料，由表层和芯质两种不同的材料共轴复合而成，其芯质为固体或液体材料，表层为聚合物或者以聚合物为载体的复合材料，纤维的直径在数个纳米到几个微米之间，例如为3纳米到10微米之间，较多的则为5纳米到5微米之间。
上述纤维的表层和芯质材料各自本身可以是1)、单一的聚合物(包括生物可降解的和非降解的聚合物，以及抗菌素、抗病毒等药品材料)，2)、多种聚合物的混合体，3)、聚合物与金属的混合体，4)、聚合物与陶瓷的混合体。
一般来说，芯质材料可采用各种外用或者内用药物以及各种抗菌、抗病毒材料，表层采用可以被生物降解吸收的聚合物材料。这种纤维可用于疾病治疗、卫生、防护等方面。
本发明提出的连续共轴复合纳/微米纤维的制备方法为，采用静电纺丝法，分别在芯质和表层材料溶液内施加相同或者不同的高压直流电场，电场强度为若干千伏到几十千伏(如2千伏到60千伏)，使得芯质液体和表层液体从两个同轴但不同直径的喷管中喷射出的射流为同心分层流，喷管的内径在2毫米以下；再在电场力作用下，经高频拉延、弯曲甩动变形并固化为超细共轴复合纤维，由接地(或者与施加在液体中的高压直流电场形成电位差)的集收装置收集。
使用的装置由一个双层配套的同轴复合罐和复合管构成，其结构如图1所示。它有一内液罐2同轴置于外液罐4中，内、外液罐成漏斗状，外液罐4的下端为外液喷管6，内液罐2的下端为内液喷管5，内外喷管之间有一定间隙。一般，内喷管5的内径为0.1～1.0毫米、外经为0.2～1.4毫米，外喷管6的内径则为0.3～1.8毫米。
根据图1所示，制备连续共轴复合超细纤维的具体过程进一步说明如下。
芯质材料液体1置于内液罐2内，表层材料液体3置于外液罐4内。分别在芯质液体1和表层液体3内加高压(数千伏到数万伏)直流电场8和9。当电场强度足以克服芯质液体和表层液体的表面张力时，它们就被驱动分别从与内液罐2和外液罐4相连通的喷管(毛细管)5和喷针6中射出。由于内喷管同轴置于外喷管内，从两根喷管中喷出的射流为同心的分层流。在电场力的作用下，该射流产生极高频率的拉延、弯曲甩动等变形，使得初始射流的直径(0.3～1.8mm)迅速变细并固化转变成超细的共轴复合纤维7，由接地的集收装置10收集起来。当然，集收装置10也未必接地，只需要与该装置连接的电极和施加到液体的电极8和9形成电位差就可以了。
在特殊情况下(芯质为压缩气体或者可挥发液体，或者封堵住内喷管的出口)，所得到纤维就是空心的连续纳微米管。
具体制备方法如下在芯质罐内注入压缩气体或者易挥发的液体，在表层材料溶液内施加高压直流电场(比如将连接直流电源的导电棒分别置于芯质和表层材料液体内)，电场强度为若干千伏到几十千伏(如2千伏到60千伏)，使得从外喷管中喷射出的表层材料射流包覆住压缩气体或者易挥发液体芯质，喷管的内径在2毫米以下；再在电场力作用下，经高频拉延、弯曲甩动变形并固化为超细空心纤维，由接地(或者与施加在液体中的高压直流电场形成电位差)的集收装置收集。
或者采用如下方法将内喷管出口封堵住、只在外液罐内置放表层材料溶液并施加高压直流电场，电场强度为若干千伏到几十千伏(如2千伏到60千伏)，使得从外喷管中喷射出的表层材料射流为空心环状流，喷管的内径在2毫米以下；再在电场力作用下，经高频拉延、弯曲甩动变形并固化为超细空心纤维，由接地(或者与施加在液体中的高压直流电场形成电位差)的集收装置收集。
根据本发明制备出的超细共轴复合纤维，由于其直径细小、比表面积高、功能化容易，非常适合于在医药、精细过滤、生化防护等方面的应用。比如将抗菌素药用作芯质材料、将可被生物吸收降解的聚合物用作表层材料，制备成无纺纱布，贴覆在烧伤等大面积创伤部位，就可以免去换药、揭纱布给这类患者带来的巨大痛苦；再比如用这种内含抗菌素药的纤维束作为手术缝合线，就可以实现药物的受控释放，从而将机械缝合与生化治疗融为一体，必将对患者的伤口愈合带来最佳效果；又比如将抗病毒材料用作芯质材料、将对人体无毒、无害、无气味的普通聚合物用作表层材料，制备成无纺布，做成口罩、防护服等，就既可以隔离有害病毒对人体的侵害、又不会因隔离材料本身的缺陷对人体带来任何不适。其它的应用包括将以聚合物为载体的无机陶瓷或者金属取作表层材料，再经高温碳化处理，制备出大长径比的陶瓷或金属超细管。由示意图1看出，本发明提出的制备共轴复合超细纤维的技术具有制备工艺简单、设备成本低廉、市场应用广阔的优点，具有十分可观的经济效益和社会效益。
图1为静电纺丝法制备共轴复合纳/微米纤维示意图。
图中标号；1为芯质材料液体，2为内液罐，3为表层材料液体，4为外液罐，5为内液喷管，6为外液喷管，7为共轴复合纤维，8为加到内液上的电压，9为加到外液上的电压，10为集收装置。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式。
实施例1将一定量的美福仙(Mefoxin，一种抗生素及抗感染用药)溶于浓度为5％w/v的非晶聚乳酸(PDLA，分子量10万)的二氯甲烷溶液，使其重量百分比为1％。含有美福仙的聚乳酸溶液将用作内纺丝液。重量浓度为13％、分子量为8万的聚己内酯二氯甲烷-二甲基甲酰胺(按75∶25的重量比)溶液用作外纺丝液。内液喷针的内径为0.3mm，外径为0.6mm；外液喷针的内径为0.8mm，外径为1.2mm。所加电压为18千伏。将二者同轴共纺于接地的铝箔纸上，得到具有受控持续抗菌功效的纳微米敷布。
实施例2准确称取一定量的天然大分子胶原的衍生物一明胶(Gelatin，type A)，使其搅拌溶解于三氟乙醇(2，2，2-Trifluoroethanol，TFE)有机溶剂中得到浓度为5％w/v的Gelatin/TFE溶液，用作为表层材料；再将10％w/v的聚己内酯(Polycaprolacton，PCL)/TFE溶液用作芯质材料。二者同轴共纺(纺丝条件电场强度0.7KV/cm，喷丝口与收丝板间距为15cm，环境条件温度20℃，相对湿度75％，喷针直径同上)，可得到单丝水平表面改性了的超细纳/微米纤维。细胞培养实验表明，与表面未功能化的电纺非亲水性聚己内酯纳/微米纤维相比，单丝水平表面功能化过的聚己内酯纳/微米纤维膜具有良好的细胞亲和性及相容性。此表面功能化纤维可在止血敷料及组织工程支架材料等应用中发挥效用。
实施例3将单壁纳米碳管(SWNT)用十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate，SDS)作分散剂在超声条件下在水中分散，经过组分优化，0.35wt％单壁纳米碳管均匀分散在1wt％十二烷基硫酸钠的水溶液中(用作纺丝内液)。将分子量为12万水解度达99％的聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)在80℃去离子水中溶解配得10wt％的聚乙烯醇溶液(作为外纺丝液)。然后将二者同轴共纺(25千伏高压，喷针直径同上，10厘米间距)，得到包含有纳米碳管增强的纳米复合材料纤维，改善了纤维的力学及电学特性。
实施例4将一定量的分子量为50万的聚醋酸乙烯(PVac)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配得浓度为10wt％的PVac/DMF内纺丝溶液。外纺丝液的配制过程是量取10克10wt％PVac/DMF溶液，将2.5克钛酸异丙酯(TiP)和1克醋酸(HAc)分别在强烈搅拌下加入此溶液得到透明溶液(溶液A)。通过将盐酸(HCl)滴加到四乙氧基硅烷(TEOS)中，并持续搅拌2小时，可制得硅胶溶液(溶液B)。然后，量取2.5克硅胶溶液(溶液B)搅拌滴加至透明溶液(溶液A)中，最后得到黄色透明的外纺丝溶液。内、外纺丝溶液加20千伏，间距达15厘米条件下同轴共纺(喷针直径同上)，得到芯-壳结构的复合纳/微米纤维。再经高温(1200℃)煅烧、碳化，可得到中空纳/微米陶瓷纤维。
权利要求
1.一种共轴复合连续纳/微米纤维，其特征在于由表层和芯质两种不同材料共轴复合而成，其芯质为固体或者液体材料，表层为聚合物或者以聚合物为载体的复合材料，纤维的直径在3纳米到10微米之间。
2.根据权利要求1所述的纤维，其特征在于表层和芯质各自为下述材料之一种1)、单一的聚合物，2)、多种聚合物的混合体，3)、聚合物与金属的混合体，4)、聚合物与陶瓷的混合体。
3.根据权利要求1所述的纤维，其特征在于芯质材料为各种外用或者内用药物以及各种抗菌、抗病毒材料。
4.根据权利要求1所述的纤维，其特征在于内部空心。
5.一种如权利要求1到3中之一所述纤维的制备方法，其特征在于采用静电纺丝法，分别在芯质和表层材料溶液内施加相同或者不同的高压直流电场，电场强度为2千伏到60千伏，使得芯质液体和表层液体从两个同轴但不同直径的喷管中喷射出的射流为同心分层流，喷管的内径在2毫米以下；再在电场力作用下，经高频拉延、弯曲甩动变形并固化为超细共轴复合纤维，由集收装置收集。
6.一种如权利要求5所述纤维的制备方法，其特征在于采用静电纺丝法，在芯质罐内注入压缩气体或者易挥发的液体，在表层材料溶液内施加高压直流电场，电场强度为2千伏到60千伏，使得从外喷管中喷射出的表层材料射流包覆住压缩气体或者易挥发液体芯质，喷管的内径在2毫米以下；再在电场力作用下，经高频拉延、弯曲甩动变形并固化为超细空心纤维，由集收装置收集。
7.一种如权利要求5的纤维制备方法，其特征在于采用静电纺丝法，将内喷管出口封堵住，只在外液罐内置放表层材料溶液并施加高压直流电场，电场强度为2千伏到60千伏，使得从外喷管中喷射出的表层材料射流为空心环状流，喷管的内径在2毫米以下；再在电场力作用下，经高频拉延、弯曲甩动变形并固化为超细空心纤维，由集收装置收集。
全文摘要
本发明为一种共轴复合连续纳/微米纤维材料及其制备方法。该纤维由芯质和表层材料共轴复合而成，直径在数个纳米到几个微米之间。其制备方法是先将芯质和表层材料溶解或者溶化为液体，分别置于芯质和表层材料液罐内，液罐末端均接通一根细小的喷管，内喷管和外喷管同轴；再分别在芯质和表层材料液体中加高压直流电场，驱动两液体从各自喷管中喷出，形成同心分层射流。最后，这种射流在电场力作用下，经过高频拉延、弯曲甩动变形并固化为超细共轴复合纤维，由接地的收集装置收集。在特殊情况下，所得到纤维就是空心的连续纳/微米管。该复合纤维具有广泛的应用领域。
文档编号D01D5/00GK1537981SQ200310108130
公开日2004年10月20日 申请日期2003年10月23日 优先权日2003年10月23日
发明者黄争鸣, 张彦中 申请人:黄争鸣, 张彦中