一种非粘胶法制备纤维素纤维的方法

专利名称：一种非粘胶法制备纤维素纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种非粘胶法制备纤维素纤维的方法。
背景技术：
随着世界范围内对环境污染越来越严格的控制，工艺流程长，存 在严重环境问题的粘胶纤维的生产受到了限制，新型而又能解决环保 问题的非粘胶法制备纤维素纤维的生产工艺应用而生。这种方法是将 纤维素浆粕直接溶解在单组分或多组分化学溶剂中，短时间内即可 得到纺丝原液，制得的纤维与粘胶纤维性质一样仍是纤维素纤维。所 用溶剂安全可靠，不危害生产现场，并可回收循环使用，从而有效地 控制对外界环境的污染。非粘胶法工艺过程时间短、工序少，并且生 产能耗低。与粘胶纤维相比，可大大减少生产成本。
目前，非粘胶法生产纤维素纤维的方法，最引人注目，也最成功
的有两种生产工艺， 一种是以N-甲基氧化吗啉(丽M0)为溶剂，利用 氧化胺衍生物在受控条件下溶解纤维素的能力，将纤维素溶解，然后 纺丝的工艺。该工艺是一种不经过化学反应而制得纤维素纤维的过 程首先将棉浆粕与含结晶水的NMMO充分混合，于9CTC充分溶胀， 然后在12(TC减压下除去大部分结晶水，使之充分溶解，形成一稳定、 透明、粘稠的纺丝原液，经过滤、脱泡后，采用干喷湿纺法纺人含溶 剂的水凝固浴，即沉淀析出纤维素并形成纤维，再经后处理即可形成 可供纺织的纤维素纤维。由于不需要碱化、老成、黄化、熟成及复杂 的后处理工序，纤维素在NMMO中溶解比在粘胶过程中简单得多，不仅 生产流程大为縮短，也省去了粘胶法中因加入CS2等各种化学试剂而 产生的大量废物及毒气，大大提高了生产效率，降低了生产成本，质量易控制，溶剂可回收，废水无害，对环境影响小，且所生成的纤维 素具有天然纤维的所有舒适性能，比普通粘胶纤维具有更大的纤维强 度，尤其是湿态强度，部分性能甚至优于棉纤维，被人们誉为"绿色
纤维"，目前国际上十分畅销。但值得注意的是，NMM0吸湿性强，易 变质。据P. Navard等人的研究，NMMO无水物在常温下是固体，熔点 为184'C ，对纤维素的溶解性能优良，但其吸湿性强，可形成多种水 合物，结合水量的不同，其物性及对纤维素的溶解能力也不同。无水 NMMO对纤维素的溶解能力最强，可其熔点过高，氧化力强，在溶解纤 维素的同时，容易引起纤维素的热分解，且在高温下有爆炸的危险。 随着含水量的增加，对纤维素的溶解能力会逐渐降低。当NMM0水合物 的含水的质量百分比浓度超过17%时，便对纤维素失去溶解能力。另 外，该溶剂价格昂贵，只有将高价的NMMO能大量回收，该方法才更 具有工业价值。
另一种生产工艺是20世纪90年代初出现的简单的无机溶剂NaOH 稀碱溶液体系法。该方法首先是利用高压水蒸汽，在高温条件下，使 水分子向纤维素刚性平面渗透，破坏分子内氢键，使纤维素分子运动 被激活，从而打破纤维素分子的刚性平面结构和改变分子的构象，使 分子间距扩大。然后，在闪爆完成的同时，很快将纤维素温度降至室 温，分子构象被冻结固定下来，从而使所用的质量百分比浓度为8-10% 的NaOH溶剂分子能较容易地进入到纤维素无定形区的片层之间被水 蒸汽闪爆而加宽了的缝隙中，使分子链溶解，从而使剩余的纤维素分 子内氢键遭到破坏，最后使纤维素完全溶解而得到纺丝溶液。
从溶解角度上讲，这种技术似乎优于NMMO溶剂纺丝技术，毕竟 NaOH比NMMO便宜的多，而且完全无毒。目前，日本在坚持不懈地开发 研究这种新工艺，并且已基本跨人工业化生产阶段。Yamashiki等人 已对纤维素/NaOH溶液，用质量百分比浓度为20% H2S04作凝固剂， 进行了初步的湿纺实验，制备了纤维素纤维。该方法能用的凝固浴种类还有HC1， CH3C00H， H3P04及一定浓度的钠盐和铵盐。凝固浴浓 度范围受其温度影响。另外，NaOH水溶液湿纺技术对现有的粘胶纤维 生产线无需进行大的改变，投资相对较低，又能解决废气对环境的污 染，但是，该方法水蒸汽闪爆技术能耗高且不容易控制，所得纤维素 溶液浓度更是有限，后续的纺丝过程不宜进行，且纤维强度不高。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种非粘胶法制备纤维素纤维的方 法，该方法是将经活化处理的纤维素棉浆粕，充分溶解在由无水 氯化锂(LiCl)溶解在N， N—二甲基乙酰胺(DMAc)中形成的 LiCl/DMAc溶剂体系中，形成的纺丝溶液在加热条件下，经过滤、 脱泡处理后，用氮气打压，计量泵抽吸，使其由喷丝孔挤出，进 入凝固浴中固化，再经水洗浴拉伸后烘干，得到具优良性能的纤 维素纤维。该工艺不需要碱化、老成、黄化、熟成及复杂的后处 理工序，纤维素在LiCl/DMAc溶剂体系中溶解比在粘胶过程中简 单得多，不仅生产流程大为縮短，也省去了粘胶法中因加入CS2等 各种化学试剂而产生的大量废物及毒气，大大提高了生产效率， 降低了生产成本，质量易控制，溶剂可回收，废水无害，且所生 成的纤维素具有天然纤维的所有舒适性能，比普通粘胶纤维具有
更大的纤维强度。
本发明所述的一种非粘胶法制备纤维素纤维的方法，按下列步骤 进行
a、 将纤维素棉浆粕粉碎成小块状，用氢氧化钠水溶液或加热的N， N— 二甲基乙酰胺溶液或含有高锰酸钾的N， N—二甲基乙酰胺溶液进 行活化处理后在5(TC下烘干；
b、 将步骤a中活化处理的纤维素棉浆粕，加入到由无水氯化锂溶 解在N， N—二甲基乙酰胺中形成的质量百分比浓度为6. 6-10%的氯化 锂/N， N—二甲基乙酰胺溶剂体系中，在温度10CTC下加热搅拌至显凝
6胶状后降温，在室温下继续搅拌8-12小时，得到充分溶解的透明的纤 维素氯化锂/N， N—二甲基乙酰胺溶液；
c、 将步骤b中的溶液，加热到30-7(TC后进行过滤、真空静置 脱泡处理；
d、 将步骤c中的处理液在30-7(TC温度条件下用氮气打压，计量
泵抽吸，使其由喷丝孔挤出后进入水或丙酮或甲醇凝固浴中固化，凝 固浴温度为20—80'C ，再经温度为20—80°C的水洗浴拉伸后烘干即得 纤维素纤维。
步骤a纤维素棉浆粕聚合度为200—1000。 步骤a中的活化的纤维素棉浆粕含水的质量百分比浓度小于1%。 步骤b中氯化锂的含水的质量百分比浓度小于1%。 步骤c中过滤器及脱泡塔带有加热套，脱泡真空度为0.095— 0.lMPa。
步骤d中输送纺丝液的管道带有保温套，用计量泵抽吸，使之喷 出孔径为0. 04—0. 08毫米。
步骤d中的丝条在凝固浴中浸没时间为O. l—O. 2秒。 本发明所述的非粘胶法制备纤维素纤维的方法，该方法的特点
为
(1) 采用氯化锂(LiCl) /N， N—二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂体 系直接溶解纤维素制成纺丝溶液，可避免粘胶原液生产中的多段化学 反应过程，从而根本上解决环境污染问题。
(2) LiCl/DMAc是目前最具代表性的一种纤维素新溶剂，纤维素 溶解于其中得到的纤维素溶液的性质在10(TC下极为稳定，而且纤维 素聚合度不会降低。这不仅可保证后续纺丝工艺的顺利进行，而且又 能保证纤维强度不会因纤维素聚合度改变等原因而下降；
(3) 聚合度为200-1000的棉纤维素极易溶解在LiCl/DMAc溶剂体
系中，溶解得当，溶液无需过滤，经脱泡处理后，可进行湿法纺丝。
7这不仅避免了用腿MO时，因溶剂吸水变质，不能使纤维素完全溶解而 造成的原料损失，而且又能简化后续工序；
(4) 该方法采用湿纺工艺，可用水、丙酮、甲醇等作凝固剂，廉 价且没有污染；
(5) 本发明中纺丝液的输送是靠氮气打压和计量泵抽吸作用同时 进行，从而能保障纺丝原液在管道中的畅通运行；
(6) 本发明中纺丝液的过滤及输送过程中加热，这可使纺丝液的 粘性下降，纺丝过程中不会出现因纺丝液粘度过高而堵塞滤布及管道 的现象；
(7) 溶剂的回收，是将废凝固浴蒸馏，很容易回收溶剂中的DMAc， LiCl则成为蒸馏的残渣，可通过对母液进行重结晶回收。当废凝固浴 蒸馏的残液中含水分在5%以下，则可直接用于溶解纤维素，回收率 很高，纤维素纤维成本可大大降低。
具体实施例方式
实施例1
a、 将聚合度为200的18克棉浆粕粉碎成小块状，用质量百分比浓 度为18%的氢氧化钠水溶液回流搅拌活化3小时，水洗至中性，5(TC下 烘干至其含水的质量百分数为O. 8%;
b、 将步骤a中活化处理的纤维素棉浆粕，加入到由20克无水氯 化锂(LiCl)，在温度8(TC条件下，溶解在300毫升N， N—二甲基 乙酰胺(DMAc)溶液中形成的质量百分比浓度为6.6y。的LiCl/DMAc 溶剂体系中，搅拌下升温至100'C,搅拌2小时至显凝胶状后降温， 在室温下继续搅拌8小时，形成均匀透明的纤维素LiCl/DMAc溶液;
c、 将步骤b中的溶液，加热到4(TC过滤，然后真空静置脱泡处 理4小时，脱泡塔带有加热套，脱泡真空度为0. 095MPa;
d、 关闭真空泵，将步骤c中的处理液通氮气打压，同时打开计量 泵抽吸，使处理液流过带有保温套的管道由喷丝口喷出(喷出孔径为0.04毫米)，进入水凝固浴中固化，丝条凝固在浴中浸没时间为O. 1 秒，凝固浴温度为8(TC，再经温度为2(TC的水洗浴拉伸后烘干，即得 纤维素纤维。
实施例2
a、 将聚合度为450的18克棉浆粕粉碎成小块状，用加热的(温度 4(TC)N， N—二甲基乙酰胺，在16(TC下回流活化0.5小时后压搾，并 在5(TC下烘干，其含水的质量百分数为O. 2%;
b、 将步骤a活化处理的纤维素棉浆粕，加入到由24克无水氯化 锂(LiCl)，在温度8(TC条件下，溶解在300毫升N， N—二甲基乙酰 胺(DMAc)溶液中形成的质量百分比浓度为7.8%的LiCl/DMAc溶剂 体系中，搅拌下升温至10(TC,搅拌2小时至显凝胶状后降温，在室 温下继续搅拌10小时，形成均匀透明的纤维素LiCl/DMAc溶液；
c、 将步骤b中的溶液，加热到5(TC后进行过滤、真空静置脱泡 处理4小时，脱泡塔带有加热套，脱泡真空度为0. 095MPa;
d、 关闭真空泵，将步骤c中的处理液通氮气打压，同时打开计量 泵抽吸，使处理液流过带有保温套的管道由喷丝口喷出(喷出孔径为 0.04毫米)，进入水凝固浴中固化，丝条在凝固浴中浸没时间为O. 15 秒，凝固浴温度为6(TC，再经温度为20'C的水洗浴拉伸后烘干，即得 纤维素纤维。
实施例3
a、 将聚合度为510的18克棉浆粕粉碎成小块状，用溶有质量百分 比浓度为O. 2W的含高锰酸钾的N， N—二甲基乙酰胺溶液，在16(TC下 回流活化0.5小时后压榨，并在5(TC下烘干，其含水的质量百分数为
0. 1%;
b、 将步骤a中活化处理的纤维素棉浆粕，加入到28克无水氯化 锂(LiCl)，在8(TC条件下，溶解在300毫升N， N—二甲基乙酰胺
(DMAc)溶液中形成的质量百分比浓度为9. 6%的LiCl/DMAc溶剂体系中，搅拌下升温至IO(TC，搅拌至显凝胶状后降温，在室温下继 续搅拌10小时，形成充分溶解的均匀透明的纤维素LiC1/ DMAc溶 液；
c、 将步骤b中的溶液，加热到7(TC后进行过滤、真空静置脱泡 处理4小时，脱泡塔带有加热套，脱泡真空度为0. 098MPa;
d、 关闭真空泵，将步骤c中的处理液通氮气打压，同时打开计量 泵抽吸，使处理液流过带有保温套的管道由喷丝口喷出(喷出孔径为 0.06毫米)，进入甲醇凝固浴中固化，丝条在凝固浴中浸没时间为0.2 秒，凝固浴温度为4(TC，再经温度为60'C的水洗浴拉伸后烘干，即得 纤维素纤维。
实施例4
a、 将聚合度为850的18克棉浆粕粉碎成小块状，用质量百分比浓 度为18%的氢氧化钠水溶液回流搅拌活化3小时，水洗至中性，50'C下 烘干至其含水的质量百分数为O. 5%;
b、 将步骤a中活化处理的纤维素棉浆粕，加入到32克无水氯化 锂(LiCl)，在8(TC条件下，溶解在300毫升N， N—二甲基乙酰胺
(DMAc)溶液中形成的质量百分比浓度为10% LiCl/DMAc溶剂体系 中，搅拌下升温至IO(TC，搅拌至显凝胶状后降温，在室温下继续 搅拌12小时，形成充分溶解的均匀透明的纤维素LiCl/DMAc溶液；
c、 将步骤b中的溶液，加热到7(TC后进行过滤、真空静置脱泡 处理4小时，脱泡塔带有加热套，脱泡真空度为0. lMPa;
d、 关闭真空泵，将步骤c中的处理液通氮气打压，同时打开计量 泵抽吸，使处理液流过带有保温套的管道由喷丝口喷出(喷出孔径为 0.08毫米)，进入丙酮凝固浴中固化，丝条在凝固浴中浸没时间为0.2 秒，凝固浴温度为2(TC，再经温度为70。C的水洗浴拉伸，烘干即得纤 维素纤维。
实施例5a、 将聚合度为1000的18克棉桨粕粉碎成小块状，用溶有质量百 分比浓度为0.2Q/。的含高锰酸钾的N， N—二甲基乙酰胺溶液，在16(TC 下回流活化2小时后压榨，并在5(TC下烘干，其含水的质量百分数为 0. 15%;
b、 将步骤a中活化处理的纤维素棉浆粕，加入到32克无水氯化 锂(LiCl)，在80。C条件下，溶解在300毫升N， N—二甲基乙酰胺
(DMAc)溶液中形成的质量百分比浓度为10%的LiCl/DMAc溶剂体 系中，搅拌下升温至100°C，搅拌至显凝胶状后降温，在室温下继 续搅拌12小时，形成充分溶解的均匀透明的纤维素LiCl/DMAc溶液；
c、 将步骤b中的溶液，加热到6(TC后进行过滤、真空静置脱泡 处理4小时，脱泡塔带有加热套，脱泡真空度为0. 095MPa;
d、 关闭真空泵，将步骤c中的处理液通氮气打压，同时打开计量 泵抽吸，使处理液流过带有保温套的管道由喷丝口喷出(喷出孔径为 0.08毫米)，进入水凝固浴中固化，凝固浴温度为70'C，丝条在凝固 浴中浸没时间为O. 12秒，再经温度为8CTC的水洗浴拉伸，烘干即得纤 维素纤维。
ii
权利要求
1、一种非粘胶法制备纤维素纤维的方法，其特征在于按下列步骤进行a、将纤维素棉浆粕粉碎成小块状，用氢氧化钠水溶液或加热的N，N-二甲基乙酰胺溶液或含有高锰酸钾的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行活化处理后在50℃下烘干；b、将步骤a中活化处理的纤维素棉浆粕，加入到由无水氯化锂溶解在N，N-二甲基乙酰胺中形成的质量百分比浓度为6.6-10％的氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶剂体系中，在温度100℃下加热搅拌至显凝胶状后降温，在室温下继续搅拌8-12小时，得到充分溶解的透明的纤维素氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶液；c、将步骤b中的溶液，加热到30-70℃后进行过滤、真空静置脱泡处理；d、将步骤c中的处理液在30-70℃温度条件下用氮气打压，计量泵抽吸，使其由喷丝孔挤出后进入水或丙酮或甲醇凝固浴中固化，凝固浴温度为20-80℃，再经温度为20-80℃的水洗浴拉伸后烘干即得纤维素纤维。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a纤维素棉浆 粕聚合度为200—1000。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中的活化的 纤维素棉浆粕含水的质量百分比浓度小于1%。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中氯化锂的 含水的质量百分比浓度小于1%。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中过滤器及 脱泡塔带有加热套，脱泡真空度为0. 095—0. lMPa。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d中输送纺丝液的管道带有保温套，用计量泵抽吸，使之喷出孔径为0.04—0.08
7、根据权利要求l所述的方法，其特征在于步骤d中的丝条在凝 固浴中浸没时间为O. l—O. 2秒。
全文摘要
本发明涉及一种非粘胶法制备纤维素纤维的方法，该方法经活化处理的纤维素棉浆粕，充分溶解在由无水LiCl溶解在DMAc中形成的LiCl/DMAc溶剂体系中，在室温下经过滤、脱泡处理后，用氮气打压，计量泵抽吸，由喷丝孔挤出，凝固浴中固化，再经水洗浴拉伸后烘干，即可得到具优良性能的纤维素纤维。该方法与传统方法相比不需要碱化、老成、黄化、熟成及复杂的后处理工序，缩短了生产流程，省去了粘胶法中因加入CS₂等各种化学试剂而产生的大量废物及毒气，大大提高了生产效率，降低了成本，操作简单，安全可靠，质量易控制，溶剂可回收，废水无害，所生成的纤维素具有天然纤维的所有舒适性能，比普通粘胶纤维具有更大的纤维强度。
文档编号D01F2/08GK101550614SQ20091011331
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月7日 优先权日2009年5月7日
发明者哈丽丹·买买提 申请人:新疆大学