专利名称：稀土氟化物纳米纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土氟化物纳米纤维材料及其制备方法，属于无机纤维制备技术
领域。
背景技术：
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径 向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于其形貌的不同，有纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、 纳米带以及纳米电缆等数种。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性， 最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效 应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、 磁等)方面的特异性。然而，纳米纤维材料的制备方法是这一领域需要解决的技术问题。
稀土氟化物声子能量低，具有良好的热稳定性和环境稳定性，被广泛用做发光材 料基质、固体电解质、润滑剂、钢铁和有色金属合金添加剂、电极材料、化学传感器和生物传 感器等。稀土氟化物的通式REF3，其中RE为稀土元素，F为氟元素。现有技术采用水热合成 法、化学沉淀法以及微乳液法等制备稀土氟化物纳米粉体。在现有氟化物纳米纤维材料制 备方法中与本发明相关的一项专利是申请号为200810050959. 0、名称为"稀土氟化物/稀 土氟氧化物复合纳米纤维制备方法"的中国发明专利申请。该方法是以稀土氟化物和高分 子溶液相混合，通过静电纺丝技术获得稀土氟化物/高分子复合纳米纤维，稀土氟化物/稀 土氟氧化物复合纳米纤维在后期的热处理过程中通过与空气中的氧气反应形成，且目标产 物为两种物质的混合物。王策等采用静电纺丝技术通过对R(CF3C0》3/PVP(R二Eu， Ho)复 合纳米纤维进行热处理合成了 ROF(R = Eu，Ho)纳米纤维(J. Nanosci. Nanotechnol. ， 2009， 9(2) :1522-1525)。
发明内容
在背景技术中采用静电纺丝技术制备的是稀土氟氧化物纳米纤维。本发明使用静
电纺丝技术制备了稀土氟化物纳米纤维，为稀土氟化物材料添加了一个新品种。 本发明提供的稀土氟化物纳米纤维，其特征在于，所述的稀土氟化物纳米纤维为
一种纳米纤维结构，纳米纤维的直径70 200nm，长度大于1 y m ;所述的稀土氟化物纳米纤
维的通式为REF3，其中RE为稀土元素La、 Ce、 Y、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、
Lu中的1种，F为氟元素。 本发明是这样实现的，首先，配制纺丝液，将稀土化合物、高分子模板剂、溶剂按照
某一质量配比混合；其次，制备前驱体纤维，采用静电纺丝方法通过控制纺丝电压、固化距
离实现；第三，制备稀土氧化物纳米纤维，采用热处理方法通过控制升温速率、保温温度、保
温时间实现；第四，制备稀土氟化物纳米纤维，通过对稀土氧化物纳米纤维进行氟化处理获
得。其特征在于 —、纺丝液的配制
3
( — )将稀土化合物或稀土氧化物的酸溶物溶于溶剂中，搅拌得到稀土化合物溶 液； ( 二 )向所述稀土化合物溶液中加入高分子模板剂，搅拌得到稀土化合物和高分 子的混合纺丝液，其配比(重量百分比)为 二、稀土化合物/高分子模板剂前驱体纤维的制备 采用静电纺丝方法，纺丝电压为10 25kV、固化距离为10 30cm，得到稀土化合
物/高分子前驱体纤维； 三、稀土氧化物纳米纤维的制备 对稀土化合物/高分子前驱体纤维进行热处理，升温速率为0. 5 10. (TC /min， 在600 90(TC范围内的某一温度下保温10 48小时，高分子及溶剂挥发，稀土化合物分
解为稀土氧化物，之后自然冷却至室温，得到稀土氧化物纳米纤维；
四、稀土氟化物纳米纤维的制备 在坩埚底部放置氟化氢铵，然后将获得的稀土氧化物纳米纤维放于氟化氢铵上 面，将盛有氟化氢铵和稀土氧化物纳米纤维的坩埚放于管式炉内，通惰性气体10 40分钟 后，关闭进气端接通电源开始升温，250 30(TC时恒温2 5小时，继续升温至400 600°C 保温2-10小时，自然冷却至室温得稀土氟化物纳米纤维，其中，稀土氧化物纳米纤维与氟 化氢铵的物质的量之比为1 : 6 IO，合成的稀土氟化物纳米纤维的直径70 200nm，长 度大于liim，表面光滑。 稀土化合物为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐或氧化物的酸 溶物中的1种或1种以上的混合物。 高分子模板剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的1种或2种的混合 物。 溶剂为水、乙醇或N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的1种或1种以上的混合物。
本发明的技术效果在于，首先合成稀土氧化物纳米纤维，然后利用稀土氧化物的 纳米纤维结构做模板，并利用其高反应活性通过氟化处理获得稀土氟化物纳米纤维。
图1是GdF3纳米纤维的SEM照片；
图2是GdF3纳米纤维的XRD谱图； 图3是YF3纳米纤维的SEM照片，该图兼做说明书摘要附图；
图4是YF3纳米纤维的XRD谱图；
图5是LaF3纳米纤维的XRD谱图。
具体实施例方式
实施例1 :称取2. 5g G403，用浓硝酸将其完全溶解后加热蒸发结晶获得Gd(N0》3， 向其中加入42. 5g DMF后搅拌使其完全溶解，然后加入5.0g PVP，继续搅拌至得到均匀、透 稀土化合物
高分子
溶剂
5 20%， 10 40%， 40 85% ;
4明的溶液，此即为Gd(N03)3/PVP混合纺丝液，其中Gd203的质量百分比为5. 0%， PVP的质量 百分比为10. 0%， DMF的质量百分比为85% ;采用静电纺丝技术对Gd(N03)3/PVP混合纺丝 液进行静电纺丝，即可获得Gd(N03)3/PVP前驱体纤维，其中纺丝电压为10kV，固化距离为 10cm ;然后对Gd (N03) 3/PVP前驱体纤维进行热处理即可获得Gd203纳米纤维，其中升温速率 为0. 5°C /min，于60(TC焙烧48小时，之后自然冷却至室温；最后对Gd203纳米纤维进行氟 化处理即可得到GdF3纳米纤维，其中氟化条件为通惰性气体吹扫IO分钟后，关闭进气端 接通电源开始升温，25(TC时恒温5小时，继续升温至40(TC保温10小时，之后自然冷却至 室温，其中，6(1203纳米纤维与氟化氢铵的物质的量之比为1 : 6，合成的稀土氟化物纳米纤 维的直径70 200nm，长度大于1 y m，表面光滑，见图1所示，其晶面间距d值与标准卡片 PDF 49-1804 —致，见图2所示。 实施例2 :称取5. Og YC13 7H20，向其中加入10. Og水后搅拌使其完全溶解，然 后加入10. Og PVA，继续搅拌至得到均匀、透明的溶液，此即为YC13/PVA混合纺丝液，其中 YC13 *7H20的质量百分比为20%，PVA的质量百分比为40%，水的质量百分比为40% ;采用 静电纺丝技术对YC13/PVA混合纺丝液进行静电纺丝，即可获得YC13/PVA前驱体纤维，其中 纺丝电压为25kV，固化距离为30cm ;然后对YC13/PVA前驱体纤维进行热处理即可获得Y203 纳米纤维，其中升温速率为10°C /min，于90(TC焙烧10小时，之后自然冷却至室温；最后对 Y203纳米纤维进行氟化处理即可得到YF3纳米纤维，其中氟化条件为通惰性气体吹扫40分 钟后，关闭进气端接通电源开始升温，30(TC时恒温2小时，继续升温至60(TC保温2小时， 之后自然冷却至室温，其中，￥203纳米纤维与氟化氢铵的物质的量之比为1 : IO，合成的稀 土氟化物纳米纤维的直径70 200nm，长度大于1 y m，表面光滑，见图3所示，其晶面间距 d值与标准卡片PDF 70-1953 —致，见图4所示。 实施例3 :称取5. Og La(N03)3 *6H20，向其中加入25. 0g DMF后搅拌使其完全溶解， 然后加入20. 0g PVP，继续搅拌至得到均匀、透明的溶液，此即为La(N03)3/PVP混合纺丝液， 其中La(N03)3 6H20的质量百分比为10%， PVP的质量百分比为40%， DMF的质量百分比 为50% ;采用静电纺丝技术对La(N03)3/PVP混合纺丝液进行静电纺丝，即可获得La(N03)3/ PVP前驱体纤维，其中纺丝电压为20kV，固化距离为15cm ;然后对La(N03)3/PVP前驱体纤维 进行热处理即可获得La203纳米纤维，其中升温速率为5°C /min，于70(TC焙烧15小时，之 后自然冷却至室温；最后对La203纳米纤维进行氟化处理即可得到LaF3纳米纤维，其中氟化 条件为通惰性气体吹扫25分钟后，关闭进气端接通电源开始升温，270°C时恒温3小时，继 续升温至48(TC保温3小时，之后自然冷却至室温，其中，La203纳米纤维与氟化氢铵的物质 的量之比为l : 8，合成的稀土氟化物纳米纤维的直径70 200nm，长度大于liim，表面光 滑，其晶面间距d值与标准卡片PDF 08-0461 —致，见图5所示。 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变 形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
一种稀土氟化物纳米纤维，其特征在于，所述的稀土氟化物纳米纤维为一种纳米纤维结构，纳米纤维的直径70～200nm，长度大于1μm；所述的稀土氟化物纳米纤维的通式为REF3，其中RE为稀土元素La、Ce、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种，F为氟元素。
2. —种如权利要求1所述的稀土氟化物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤一、 纺丝液的配制( 一 )将稀土化合物或稀土氧化物的酸溶物溶于溶剂中，搅拌得到稀土化合物溶液；(二 )向所述稀土化合物溶液中加入高分子模板剂，搅拌得到稀土化合物和高分子的混合纺丝液，其配比(重量百分比)为稀土化合物5 20%，高分子 10 40%，溶剂 40 85% ;二、 稀土化合物/高分子模板剂前驱体纤维的制备采用静电纺丝方法，纺丝电压为10 25kV、固化距离为10 30cm，得到稀土化合物/高分子前驱体纤维；三、 稀土氧化物纳米纤维的制备对稀土化合物/高分子前驱体纤维进行热处理，升温速率为0. 5 10. (TC /min，在600 90(TC范围内的某一温度下保温10 48小时，高分子及溶剂挥发，稀土化合物分解为稀土氧化物，之后自然冷却至室温，得到稀土氧化物纳米纤维；四、 稀土氟化物纳米纤维的制备在坩埚底部放置氟化氢铵，然后将获得的稀土氧化物纳米纤维放于氟化氢铵上面，将盛有氟化氢铵和稀土氧化物纳米纤维的坩埚放于管式炉内，通惰性气体10 40分钟后，关闭进气端接通电源开始升温，250 30(TC时恒温2 5小时，继续升温至400 60(TC保温2-10小时，自然冷却至室温得稀土氟化物纳米纤维，其中，稀土氧化物纳米纤维与氟化氢铵的物质的量之比为1 : 6 10。
3. 根据权利要求2所述的稀土氟化物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的稀土化合物为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐或氧化物的酸溶物中的1种或l种以上的混合物。
4. 根据权利要求2所述的稀土氟化物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的高分子模板剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的1种或2种的混合物。
5. 根据权利要求2所述的稀土氟化物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇或N， N- 二甲基甲酰胺中的1种或1种以上的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种稀土氟化物纳米纤维材料及其制备方法，属于无机纤维制备技术领域。本发明提供的稀土氟化物纳米纤维，其特征在于，所述的稀土氟化物纳米纤维为一种纳米纤维结构，纳米纤维的直径70～200nm，长度大于1μm；所述的稀土氟化物纳米纤维的通式为REF3，其中RE为稀土元素La、Ce、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种，F为氟元素。本发明包括四个步骤首先配制纺丝液，然后通过静电纺丝制备稀土化合物/高分子前驱体纤维，进一步通过热处理得到稀土氧化物纳米纤维，最后经过氟化处理获得稀土氟化物纳米纤维。
文档编号D01D5/00GK101781818SQ20101010799
公开日2010年7月21日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者于文生, 于长娟, 刘桂霞, 王进贤, 董相廷 申请人:长春理工大学