专利名称：一种聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜的制备方法，属于纳米功能材料 技术领域。
背景技术：
导电聚合物具有不同于一般聚合物材料的电性能和光性能，以及不同于金属和无 机材料的机械和加工性能，正逐渐成为材料研究的一个新热点。在众多导电聚合物中，聚苯 胺由于原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等优点而受到广泛的关注，是目前公 认的最具有应用潜力的导电聚合物材料之一。除突出的电学性能外，聚苯胺还具有独特的 掺杂机制，优异的物理化学性能，良好的光、热稳定性，尤其是在不同的氧化电势场及PH环 境下，可发生一系列可逆的颜色变化，使得聚苯胺在光学材料研究领域也正逐渐受到重视。另一方面，纳米结构的聚苯胺材料由于其特殊的纳米尺度效应，以及可控的电化 学、光学性质，在新型纳米功能材料领域引起了人们的极大关注，逐渐成为纳米技术和材料 科学研究的热点领域。但是由于聚苯胺分子主链上苯环结构的存在，分子链具有较强的刚 性和链间相互作用，使得其溶解性和成膜性差，相应的加工性能也受到影响，现有的聚苯胺 纳米膜材料力学强度低，难以形成均相体系，使用成本高，限制了其在技术上的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜的制备方法，解决上述 聚苯胺纳米膜材料加工性能差、力学强度低、分散性不好等问题。为了达到上述目的，本发明提供了一种聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜的制备方 法，其特征在于，具体步骤为
第一步在室温条件下，在搅拌釜中将本征态聚苯胺原料溶解在溶剂中，搅拌转速为 50-200rpm，得到质量分数为0. 2%_15%的聚苯胺溶液；
第二步在室温条件下，将混纺聚合物加入到第一步得到的聚苯胺溶液中，搅拌转速为 200-1000rpm，混合均勻，得到混纺聚合物质量分数为0. 5%_30%的溶液；
第三步在室温、相对湿度为20%-60%的条件下，将第二步得到的溶液以0. l-4mL/h的 流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-40KV电源进行静电纺丝制备 纳米复合纤维，接收装置与喷丝头之间的距离为5-30cm ；
第四步将第三步接收装置上得到的纳米纤维膜在25-80°C中干燥1-12 h，即得到聚 苯胺复合纳米纤维可逆变色膜。所述第一步中的溶剂为甲酸、三氟乙酸、全氟辛酸、六氟异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、 N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷、乙醇、二氯甲烷 中的一种或两种以上的混合物。所述第二步中的混纺聚合物为尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、 醋酸纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈，聚氧化乙烯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物。所述第三步中的接收装置为铝箔、铜网、铁网、铁板、不锈钢板、导电玻璃、卡纸、无 纺布中的一种或两种以上的组合装置。与现有技术相比本发明的优点如下
本发明通过溶液共混纺静电纺丝技术，实现了聚苯胺与混纺聚合物的均相共混成纤。 通过该方法制备的纳米复合纤维膜中聚苯胺与共混组分混合均勻，无相分离情况发生。因 此极大的提高了聚苯胺纳米膜的机械性能，显示出极好的柔韧性。聚苯胺分子均勻的分散 在纳米纤维膜中，使得纤维膜显色均勻，色彩饱和度高。基于聚苯胺独特的掺杂/脱掺特性 以及不同的氧化态转变，本纤维膜能实现一系列可逆的颜色变化。本发明提供的聚苯胺纳米纤维复合膜具有极好的柔韧性、耐溶液腐蚀性、良好的 成膜性，对各种基底都具有较好的附着力。并且具有均勻的显色性，色彩饱和度高，可实现 一系列往复的颜色变化。在电致变色器件、光-电能量开关、颜色化学传感器、颜色生物传 感器、光学传感器、光信息调节、信息储存、颜色信号显示等领域都具有广泛的应用前景。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步阐述本发明。以下实施例中的聚苯胺可以在Sigma中国 有限公司购买到；纺丝用混纺聚合物和溶剂可以在上海晶纯试剂有限公司购买到；高压电 源为天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1ACD8型；输液系统为保定兰格恒流泵有限公司 生产的LSP02-113型。实施例1
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 02g聚苯胺(分子量65000)以转速50rpm搅拌溶 解在9. 93g甲酸和乙酸混合溶剂(重量比为5:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加 入0. 05g聚丙烯酰胺(分子量2000000)，以转速200rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为 0. 2%、聚丙烯酰胺质量分数为0. 5%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度30%的条件下，将共 混纺丝溶液溶液以1. 5mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV电源进行静电 纺丝制备聚苯胺/聚丙烯酰胺共混纳米纤维；将纺出的纤维沉积到铝箔接收装置上，接收 装置与喷丝头之间的距离为IOcm ；待纺丝完成后，将铝箔放入真空烘箱中以40°C干燥4h， 最后可得到绿色的聚苯胺/聚丙烯酰胺共混纳米纤维膜。将得到的聚苯胺复合纳米纤维膜 在浓度为IOOOppm的氨气中静置lmin，纤维膜可变为蓝色。实施例2
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 5g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. 5g甲酸中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入Ig乙基纤维素(分子量200000)，以转 速400rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为5%、乙基纤维素质量分数为10%的共混纺丝溶 液。在室温25°C、湿度42%的条件下，将共混纺丝溶液以1. 2mL/h的流速输入到喷丝头上， 同时将喷丝头连接ISkV电源进行静电纺丝制备聚苯胺/乙基纤维素共混纳米纤维；将纺出 的纤维沉积到铜网接收装置上，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm;待纺丝完成后，将 铜网放入真空烘箱中以55°C干燥8h，最后可得到绿色的聚苯胺/乙基纤维素共混纳米纤维 膜。将得到的聚苯胺复合纳米纤维膜在浓度为0. 2mol/L的苯胼溶液中静置lmin，纤维膜可 变为浅黄色。
实施例3
室温25°C条件下，在搅拌釜中将1. 5g聚苯胺(分子量65000)以转速200rpm搅拌溶解 在7g甲酸和乙酸混合溶剂(质量比为10:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入1. 5g尼 龙6 (分子量180000)，以转速500rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为15%、尼龙6质量分 数为15%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度33%的条件下，将共混纺丝溶液以0. 4mL/h的 流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接30kV电源进行静电纺丝制备聚苯胺/尼龙6共混 纳米纤维；将纺出的纤维沉积到铝箔接收装置上，接收装置与喷丝头之间的距离为16cm ； 待纺丝完成后，将铝箔放入真空烘箱中以55°C干燥6h，最后可得到绿色的聚苯胺/尼龙6 共混纳米纤维膜。将得到的聚苯胺复合纳米纤维膜在浓度为0. lmol/L的氨水中静置lmin， 纤维膜可变为蓝色。实施例4
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 2g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在9. 6g甲酸和乙醇混合溶剂(质量比为8:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入0. 2g 聚氧化乙烯(分子量200000)，以转速300rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为2%、聚氧化 乙烯质量分数为2%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度25%的条件下，将共混纺丝溶液以 0. 8mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接16kV电源进行静电纺丝制备聚苯胺/ 聚氧化乙烯共混纳米纤维；将纺出的纤维沉积到铁板接收装置上，接收装置与喷丝头之间 的距离为IOcm;待纺丝完成后，将铁板放入真空烘箱中以25°C干燥8h，最后可得到绿色的 聚苯胺/聚氧化乙烯共混纳米纤维膜。将得到的聚苯胺复合纳米纤维膜在浓度为0. 3mol/ L的苯胼溶液中静置lmin，纤维膜可变为浅黄色。实施例5
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 5g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. 5g甲酸和三氟乙酸混合溶剂(质量比为8:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入 Ig醋酸纤维素(分子量30000)，以转速600rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为5%、醋酸 纤维素质量分数为10%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度40%的条件下，将共混纺丝溶 液以4mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接IOkV电源进行静电纺丝制备聚苯 胺/醋酸纤维素共混纳米纤维；将纺出的纤维沉积到不锈钢接收装置上，接收装置与喷丝 头之间的距离为15cm;待纺丝完成后，将不锈钢放入真空烘箱中以40°C干燥8h，最后可得 到绿色的聚苯胺/醋酸纤维素共混纳米纤维膜。将得到的聚苯胺复合纳米纤维膜在浓度为 0. 3mol/L的苯胼溶液中静置lmin，纤维膜可变为浅黄色。实施例6
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 4g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. 6g甲酸和六氟异丙醇混合溶剂(质量比为4:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加 入Ig聚乳酸(分子量150000)，以转速500rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为4%、聚乳 酸质量分数为10%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度50%的条件下，将共混纺丝溶液以 2mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV电源进行静电纺丝制备聚苯胺/聚 乳酸共混纳米纤维；将纺出的纤维沉积到铝箔接收装置上，接收装置与喷丝头之间的距离 为5cm ；待纺丝完成后，将铝箔放入真空烘箱中以60°C干燥8h，最后可得到绿色的聚苯胺/ 聚乳酸共混纳米纤维膜。将得到的聚苯胺复合纳米纤维膜在浓度为0. lmol/L的硝酸铜溶液中静置lmin，纤维膜可变为紫色。实施例7
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 6g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. 4g甲酸和乙醇混合溶剂(质量比为9:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入Ig聚 甲基丙烯酸甲酯(分子量700000)，以转速IOOOrpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为6%、聚 甲基丙烯酸甲酯质量分数为10%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度60%的条件下，将共混 纺丝溶液以4mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接40kV电源进行静电纺丝制备 聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯共混纳米纤维；将纺出的纤维沉积到卡纸接收装置上，接收装 置与喷丝头之间的距离为30cm ；待纺丝完成后，将卡纸放入真空烘箱中以60°C干燥12h，最 后可得到绿色的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯共混纳米纤维膜。将得到的聚苯胺复合纳米纤 维膜在浓度为0. lmol/L的高锰酸钾溶液中静置lmin，纤维膜可变为褐色。实施例8
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 2g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶 解在9g全氟辛酸和六氟异丙醇混合溶剂(质量比为1:3)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液 中加入0. 8g聚丙烯酸(分子量250000)，以转速IOOOrpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为 2%、聚丙烯酸质量分数为8%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度40%的条件下，将共混纺 丝溶液以0. lmL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV电源进行静电纺丝制 备聚苯胺/聚丙烯酸共混纳米纤维；将纺出的纤维沉积到铝箔接收装置上，接收装置与喷 丝头之间的距离为12cm ；待纺丝完成后，将铝箔放入真空烘箱中以80°C干燥lh，最后可得 到绿色的聚苯胺/聚丙烯酸共混纳米纤维膜。将得到的聚苯胺复合纳米纤维膜在浓度为 0. lmol/L的过硫酸铵溶液中静置lmin，纤维膜可变为紫色。实施例9
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 8g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. 4g甲酸和二甲基亚砜混合溶剂(质量比为6:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加 入0. 8g聚乙烯醇(分子量200000)，以转速500rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为8%、聚 乙烯醇质量分数为8%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度30%的条件下，将共混纺丝溶液 以1. 8mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV电源进行静电纺丝制备聚苯 胺/聚乙烯醇共混纳米纤维；将纺出的纤维沉积到导电玻璃接收装置上，接收装置与喷丝 头之间的距离为15cm ；待纺丝完成后，将导电玻璃放入真空烘箱中以25°C干燥12h，最后可 得到绿色的聚苯胺/聚乙烯醇共混纳米纤维膜。将得到的聚苯胺复合纳米纤维膜在浓度为 0. lmol/L的氢氧化钠溶液中静置lmin，纤维膜可变为蓝色。实施例10
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 4g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在8. Ig甲酸和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(质量比为7:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液 中加入Ig聚丙烯腈(分子量35000)，以转速600rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为4%、 聚丙烯腈质量分数为10%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度35%的条件下，将共混纺丝 溶液以2mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV电源进行静电纺丝制备聚 苯胺/聚丙烯腈共混纳米纤维；将纺出的纤维沉积到无纺布接收装置上，接收装置与喷丝 头之间的距离为15cm ；待纺丝完成后，将无纺布放入真空烘箱中以50°C干燥7h，最后可得
6到绿色的聚苯胺/聚丙烯腈共混纳米纤维膜。将得到的聚苯胺复合纳米纤维膜在浓度为 IOOOppm的三甲胺气体中静置lmin，纤维膜可变为蓝色。实施例11
室温25°C条件下，在搅拌釜中将0. 5g聚苯胺(分子量65000)以转速IOOrpm搅拌溶解 在6. 5g甲酸和四氢呋喃混合溶剂(质量比为10:1)中，待聚苯胺完全溶解后，向溶液中加入 3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量40000)，以转速400rpm进行搅拌，得到聚苯胺质量分数为5%、聚 乙烯吡咯烷酮质量分数为30%的共混纺丝溶液。在室温25°C、湿度20%的条件下，将共混纺 丝溶液以2mL/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接22kV电源进行静电纺丝制备聚 苯胺/聚乙烯吡咯烷酮共混纳米纤维；将纺出的纤维沉积到无纺布接收装置上，接收装置 与喷丝头之间的距离为15cm ；待纺丝完成后，将无纺布放入真空烘箱中以40°C干燥6h，最 后可得到绿色的聚苯胺/聚乙烯吡咯烷酮共混纳米纤维膜。将得到的聚苯胺复合纳米纤维 膜在浓度为0. lmol/L的硝酸银溶液中静置lmin，纤维膜可变为紫色。上述实施例中纤维膜的变色效果只是特例，聚苯胺复合纳米纤维膜在不同外场作 用下将发生的可逆颜色变化有在酸性溶液(如盐酸、硫酸、甲酸等)、气体(如氯化氢、氟化 氢、二氧化硫等)中呈现绿色；在碱性溶液(如氨水、氢氧化钠溶液，三甲胺溶液等)、气体(如 氨气、三甲胺气体等)中呈现蓝色。在氧化性溶液(如过硫酸铵溶液、高锰酸钾溶液、硝酸 铜溶液、硝酸银溶液等)中呈现紫色或褐色，通过还原性处理(如氯化亚铁溶液、硼氢化钠溶 液、二氯化锡溶液等)可变为蓝色，进一步还原处理(如水合胼溶液、苯胼溶液)可变为浅黄 色。通过外界氧化电势场及酸碱性的调节，纳米纤维膜可实现紫色或褐色_蓝色-绿色_浅 黄色的往复变化。聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜在电致变色器件、光-电能量开关、颜色 化学传感器、颜色生物传感器、光学传感器、光信息调节、信息储存、颜色信号显示等领域都 具有广泛的应用前景。
权利要求
一种聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为第一步在室温条件下，在搅拌釜中将本征态聚苯胺原料溶解在溶剂中，搅拌转速为50 200rpm，得到质量分数为0.2% 15%的聚苯胺溶液；第二步在室温条件下，将混纺聚合物加入到第一步得到的聚苯胺溶液中，搅拌转速为200 1000rpm，混合均匀，得到混纺聚合物质量分数为0.5% 30%的溶液；第三步在室温、相对湿度为20% 60%的条件下，将第二步得到的溶液以0.1 4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10 40KV电源进行静电纺丝制备纳米复合纤维，接收装置与喷丝头之间的距离为5 30cm；第四步将第三步的接收装置上得到的纳米纤维膜在25 80℃中干燥1 12 h，即得到聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜。
2.如权利要求1所述的聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜的制备方法，其特征在于，所 述第一步中的溶剂为甲酸、三氟乙酸、全氟辛酸、六氟异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷、乙醇、二氯甲烷中的一种 或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜的制备方法，其特征在于，所 述第二步中的混纺聚合物为尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、醋酸纤维 素、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈，聚氧化乙烯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两 种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜的制备方法，其特征在于，所 述第三步中的接收装置为铝箔、铜网、铁网、铁板、不锈钢板、导电玻璃、卡纸、无纺布中的一 种或两种以上的组合装置。
全文摘要
本发明涉及一种聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为在室温下，在搅拌釜中将本征态聚苯胺原料溶解，得到质量分数为0.2%-15%的聚苯胺溶液；在室温下，将混纺聚合物加入到聚苯胺溶液中，混合均匀，得到混纺聚合物质量分数为0.5%-30%的溶液；在室温、相对湿度为20%-60%的条件下，将溶液以0.1-4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，进行静电纺丝制备纳米复合纤维；将接收装置上得到的纳米纤维膜在25-80℃中干燥1-12h，即得到聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜。本发明制备工艺简单，成本低廉，聚苯胺复合纳米纤维膜机械性能好，柔韧性高，耐腐蚀性好，颜色均匀。
文档编号D01D5/00GK101967279SQ20101028979
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月25日 优先权日2010年9月25日
发明者丁彬, 俞建勇, 孙刚, 斯阳 申请人:东华大学