专利名称：功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法，属于高分子化学材料领域。
背景技术：
借助纳米材料的各种特殊性质，科学家们在各个研究领域都取得了突破性的突破，这同时也促进了纳米材料应用的越来越广泛化。在纺织材料研究领域，功能性纤维可以有效地提高其纺织产品的附加值，提升纺织产品的功能和档次，满足多元化的服用需求，所以开发和设计新型的功能性纤维已成为纺织行业研究热点。而在功能性纤维的制备方法中，高分子纤维材料与纳米材料的复合是制备功能性纤维的重要方法之一。石墨是自然界中含碳化合物经长时间气成作用和深度变质作用而形成的矿产资源，纳米石墨独特的结构决定了其独特的性质和用途，具有超高的电导率、热导率及阻燃等特性而得到广泛研究。到目前为止，以具有优质特性的纳米石墨和再生纤维素为原料，通过共混制备功能性纤维的研究和制备方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，提供一种功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维，改进纤维的热导性、电导性及阻燃等特性。本发明的另一目的是提供该功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维的制备方法。为达到上述目的，本 发明所采取的技术方案是:功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维，其特征在于:所述功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维由纳米石墨与再生纤维素共混共聚而成，所采用的原料及以其中的干物质折算其重量百分比为:纳米石墨1_20%，纤维素纤维80-99%。一种优化方案，所述功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维的干断裂强度彡1.8cN/dtex,湿断裂强度彡0.9cN/dtex,干断裂伸长率彡16%，质量比电阻为1-9 X IO6 Ω.g/cm2，热分解温度彡480° C，限氧指数彡34%。基于以上功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维，所述制备方法包括如下步骤:
(1)纳米石墨溶液的制备:将纳米石墨加入到质量浓度为1-2%的羧甲基纤维素钠溶液中，调节pH值为7-11，超声分散5-30分钟，再加入质量浓度为1-2%的海藻酸钠水溶液，超声分散5-30分钟，得到悬浮的纳米石墨溶液；
(2)共混纺丝液的制备:分散均匀的纳米石墨溶液加入到再生纤维素溶液中，进行共混、过滤，得到共混纺丝液；
(3)共混纤维的制备:通过湿法纺丝工艺进行纺丝，得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维。另一种优化方案，所述湿法纺丝工艺包括如下工序:浆柏、浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干。再一种优化方案，所述纺丝工序中，
酸浴:硫酸 70-140g/L，硫酸钠 250-350g/L，硫酸锌 8_25g/L，温度 35_50°C ；
二浴:硫酸 10-20g/L，温度> 90°C。进一步的优化方案，所述纳米石墨溶液和再生纤维素溶液共混在溶解或混合工序进行，或以纺前注射的方式进行。所述共混纺丝液，固含量为6.0-9.0%，含碱4.5-6.5%，粘度30_70s，熟成度
8-24ml(10%NH4C1)。本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点:通过用纳米石墨与再生纤维素纤维共混，纳米石墨粒子均匀分散于共混纤维中，不仅体现再生纤维素纤维的性能，还能体现纳米石墨粉超高导电性和导热及防火阻燃等特性，各项性能优良；生产工艺简单，易于操作，产量较高。功能能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维的生产成本低，用途广泛，可广泛应用于防辐射织物及其阻燃防火的应用领域，具有广泛的应用前景和经济社会效益。下面结合具体的实施实例对本发明做进一步的说明。
具体实施例方式这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读本发明讲述的内容后，本领域技术人员对本发明所做的改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1，功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法，称取IOg纳米石墨加入到IOOmL质量浓度为1%的羧甲基纤维素钠溶液中，调节pH值为7，超声分散5分钟，再加入50mL质量浓度为1%的海藻酸钠水溶液,再超
声分散5分钟，得到悬浮良好的石墨溶液。将上述分散好的纳米石墨溶液及黄化溶解后的再生纤维素粘胶液IKg (甲纤含量
9.6%，含碱6.5%.)，进行共混、过滤，制备共混纺丝液。经过上述步骤及本行业公知的检测方法可得，纺丝液固含物9.13%，含碱5.60%,粘度80s，熟成度21ml (10%NH4C1)。湿法纺丝工艺为:浆柏、浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干，进行纺丝，得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维，其中纳米石墨溶液和再生纤维素溶液共混在溶解或混合工序进行；纺丝工序中，酸浴组成:硫酸浓度140g/L，硫酸钠浓度350 g/L，硫酸锌浓度17.2 g/L，温度50°C。二浴:硫酸浓度20g/L，温度92°C。制备的纤维经精炼、烘干后得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维。所得纳米石墨/再生纤维素共混纤维成品指标:纤度4.44dtex,干断裂强度
1.96 CN/dtex，湿断裂强度0.97cN/dtex，干断裂伸长率16.6%，质量比电阻8.4Χ106Ω.g/cm2，纤维热分解温度510°C，极限氧指数为36%。实施例2，功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法，称取60g纳米石墨加入到450mL质量浓度为1.5%的羧甲基纤维素钠溶液中，调节体系pH值为9，超声分散15分钟，再加入150mL质量浓度为1.5%的海藻酸钠水溶液，再超声分散20分钟，得到悬浮良好的石墨溶液。
将上述分散好的纳米石墨溶液和黄化溶解后的纤维素粘胶液4Kg(甲纤含量8.7%，含碱5.6%.)，进行共混、过滤制备纺丝液。经过上述步骤及本行业公知的检测方法可得，纺丝液固含物(量):8.75% ;含碱:4.81% ;粘度:65s ;熟成度:15ml (10%NH4C1)。湿法纺丝工艺为:浆柏、浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干，进行纺丝，得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维，其中纳米石墨溶液和再生纤维素溶液共混在溶解或混合工序进行；
纺丝工序中，酸浴组成:酸浴组成:硫酸浓度100 g/L，硫酸钠浓度285 g/L，硫酸锌浓度11.6 g/L，温度45°C。二浴:硫酸浓度18g/L，温度93°C。制备的纤维经精炼、烘干后得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维。所得纳米石墨/再生纤维素共混纤维成品指标:纤度1.67dtex,强度2.42cN/dtex，湿断裂强度1.32cN/dtex，干断裂伸长率18.4%，质量比电阻4.81 X IO6 Ω.g/cm2，纤维热分解温度590°C，极限氧指数为42%。实施例3，功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法，称取40g纳米石墨加入到300mL质量浓度为1.5%的羧甲基纤维素钠溶液中，调节体系pH值为9，超声分散15分钟，再加入IOOmL质量浓度为1.5%的海藻酸钠水溶液，再超声分散20分钟，得到悬浮良好的石墨溶液。将上述分散好的纳米石墨溶液和黄化溶解后的纤维素粘胶液2Kg(甲纤含量8.2%，含碱5.8%.)，进行共混、过滤制备纺丝液。经过上述步骤及本行业公知的检测方法可得，纺丝液固含物(量):8.36% ;含碱:4.57% ;粘度:52s ;熟成度:13.6ml (10%NH4C1)。湿法纺丝工艺为:浆柏、浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干，进行纺丝，得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维，其中纳米石墨溶液和再生纤维素溶液共混在溶解或混合工序进行；
纺丝工序中，酸浴组成:硫酸浓度110 g/L,硫酸钠浓度305 g/L,硫酸锌浓度13.2g/L，温度46°C。二浴:硫酸浓度15g/L，温度96°C。制备的纤维经精炼、烘干后得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维。所得纳米石墨/再生纤维素共混纤维成品指标:纤度2.22dtex，强度2.llcN/dtex，湿断裂强度1.12cN/dtex，干断裂伸长率18.0%，质量比电阻
5.61 X IO6 Ω.g/cm2,纤维热分解温度550°C，极限氧指数为40%。实施例4，功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法，称取20g纳米石墨加入到500mL质量浓度为1.2%的羧甲基纤维素钠溶液中，调节体系pH值为8，超声分散10分钟，再加入IOOmL质量浓度为1.3%的海藻酸钠水溶液，再超声分散12分钟，得到悬浮良好的石墨溶液。将上述分散好的纳米石墨溶液和黄化溶解后的再生纤维素粘胶液3Kg (甲纤含量
9.0%，含碱6.2%.)，进行共混、过滤，制备共混纺丝液。经过上述步骤及本行业公知的检测方法可得，纺丝液固含物(量)8.01%，含碱5.14%，粘度41s，熟成度11.0ml (10%NH4C1)。湿法纺丝工艺为:浆柏、浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干，进行纺丝，得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维，其中纳米石墨溶液和再生纤维素溶液共混在溶解或混合工序进行；
纺丝工序中，酸浴组成:硫酸浓度121 g/L，硫酸钠浓度322 g/L，硫酸锌浓度11.6g/L，温度49°C。二浴:硫酸浓度18g/L，温度90°C。制备的纤维经精炼、烘干后得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维。所得纳米石墨/再生纤维素共混纤维成品指标:纤度3.33dtex,干断裂强度2.01 CN/dtex，湿断裂强度0.98cN/dtex，干断裂伸长率17.3%，质量比电阻7.1 X IO6 Ω.g/cm2，纤维热分解温度530°C，极限氧指数为38%。实施例5，功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法，称取30g纳米石墨加入到300mL质量浓度为1.2%的羧甲基纤维素钠溶液中，调节体系pH值为8，超声分散10分钟，再加入150mL质量浓度为1.3%的海藻酸钠水溶液，再超声分散12分钟，得到悬浮良好的石墨溶液。将上述分散好的纳米石墨溶液和黄化溶解后的再生纤维素粘胶液3Kg (甲纤含量
8.0%，含碱5.4%.)，进行共混、过滤，制备共混纺丝液。经过上述步骤及本行业公知的检测方法可得，纺丝液固含物(量)7.75%，含碱4.6%，粘度30s,熟成度9ml (10%NH4C1)。湿法纺丝工艺为:浆柏、浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干，进行纺丝，得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维，其中纳米石墨溶液和再生纤维素溶液共混在溶解或混合工序进行；
纺丝工序中，酸浴组成:硫酸浓度100 g/L，硫酸钠浓度285 g/L，硫酸锌浓度11.6g/L，温度45°C。二浴:硫酸浓度18g/L，温度93°C。制备的纤维经精炼、烘干后得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维。所得纳米石墨/再生纤维素共混纤维成品指标:纤度1.56dtex,干断裂强度2.31 CN/dtex，湿断裂强度1.28cN/dtex，干断裂伸长率17.6%，质量比电阻7.1 X IO6 Ω.g/cm2,纤维热分解温度600°C，极限氧指数为44%。实施例6，功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法，称取120g纳米石墨加入到800mL质量浓度为2%的羧甲基纤维素钠溶液中，调节体系pH值为11，超声分散30分钟，再加入200mL质量浓度为2%的海藻酸钠水溶液，再超声分散30分钟，得到悬浮良好的石墨溶液。将上述分散好的纳米石墨溶液和黄化溶解后的纤维素粘胶液5Kg(甲纤含量8.8%，含碱6.4%.)，通过纺前注射方式将混合均匀的纳米石墨和再生纤维素混合溶液通过湿法纺丝设备进行纺丝，得到纳米石墨共混再生纤维素纤维。经过上述步骤及本行业公知的检测方法可得，纺丝液固含物:8.27% ;含碱:5.01% ;粘度:48s ;熟成度:15.5ml (10%NH4C1)。其中纺丝时，酸浴组成:硫酸浓度110 g/L，硫酸钠浓度310 g/L，硫酸锌浓度15.2 g/L，温度43°C。二浴:硫酸浓度15g/L，温度96°C。制备的纤维经精炼、烘干后得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维。所得纳米石墨与再生纤维素共混纤维成品指标:纤度1.33dtex,强度2.52 CN/dtex，湿断裂强度1.41cN/dtex，干断裂伸长率17.3%，质量比电阻1.21 X IO6 Ω.g/cm2，纤维热分解温度680°C，极限氧指数46%。本领域技术人员应该认识到，上述的具体实施方式
只是示例性的，是为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明内容，不应理解为是对本发明保护范围的限制，只要是根据本发明技术方案所作的改进，均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维，其特征在于:所述功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维由纳米石墨与再生纤维素共混共聚而成，所采用的原料及以其中的干物质折算其重量百分比为:纳米石墨1-20%，纤维素纤维80-99%。
2.如权利要求1所述的功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维，其特征在于:所述功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维的干断裂强度彡1.ScN/dtex，湿断裂强度彡0.9cN/dtex，干断裂伸长率彡16%，质量比电阻为1-9X IO6 Ω.g/cm2，热分解温度彡480° C，限氧指数> 34%。
3.如权利要求1或2所述的功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)纳米石墨溶液的制备:将纳米石墨加入到质量浓度为1-2%的羧甲基纤维素钠溶液中，调节pH值为7-11，超声分散5-30分钟，再加入质量浓度为1-2%的海藻酸钠水溶液，超声分散5-30分钟，得到悬浮的纳米石墨溶液； (2)共混纺丝液的制备:分散均匀的纳米石墨溶液加入到再生纤维素溶液中，进行共混、过滤，得到共混纺丝液； (3)共混纤维的制备:通过湿法纺丝工艺进行纺丝，得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维。
4.如权利要求3所述的功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于:所述湿法纺丝工艺包 括如下工序:浆柏、浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干。
5.如权利要求4所述的功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于:所述纺丝工序中， 酸浴:硫酸 70-140g/L，硫酸钠 250-350g/L，硫酸锌 8_25g/L，温度 35_50°C ； 二浴:硫酸 10-20g/L，温度> 90°C。
6.如权利要求4所述的功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于:所述纳米石墨溶液和再生纤维素溶液共混在溶解或混合工序进行，或以纺前注射的方式进行。
7.如权利要求1所述的功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于:所述共混纺丝液，固含量为6.0-9.0%，含碱4.5-6.5%，粘度30_70s，熟成度8-24ml(10%NH4C1)。
全文摘要
本发明公开了一种功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法，将纳米石墨加入到质量浓度为1-2%的羧甲基纤维素钠溶液中，调节pH值为7-11，超声分散5-30分钟，再加入质量浓度为1-2%的海藻酸钠水溶液，超声分散5-30分钟，得到悬浮的纳米石墨溶液；共混纺丝液的制备分散均匀的纳米石墨溶液加入到再生纤维素溶液中，进行共混、过滤，得到共混纺丝液；共混纤维的制备通过湿法纺丝工艺进行纺丝，得到纳米石墨/再生纤维素共混纤维，通过用纳米石墨与再生纤维素纤维共混，纳米石墨粒子均匀分散于共混纤维中，不仅体现再生纤维素纤维的性能，还能体现纳米石墨粉超高导电性和导热及防火阻燃等特性，各项性能优良；生产工艺简单，易于操作，产量较高。
文档编号D01F2/08GK103160945SQ20131007616
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者曲丽君, 李昌垒, 田明伟, 王乐军, 郭肖青, 马君志 申请人:青岛大学, 山东海龙股份有限公司