一种碳纤维负载介孔二氧化钛的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳纤维负载介孔二氧化钛的制备方法，属于碳纤维表面改性技术。本发明采用活化处理的碳纤维为负载体，通过溶胶-凝胶反应借助模板剂的导向作用将介孔二氧化钛负载于碳纤维表面。本发明的优点在于能够制备出具有介孔结构、负载量可控、分布均匀、物相为锐钛矿结构的二氧化钛改性碳纤维，介孔材料较高的比表面积有利于提高碳纤维增强体与基体材料的界面结合，进而提高碳纤维复合材料的力学性能；同时，对于拓展碳纤维在集结构-储能一体化的多功能复合材料方面的应用有重要意义。本发明可应用于先进复合材料、储能、吸附等【技术领域】。
【专利说明】一种碳纤维负载介孔二氧化钛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种碳纤维表面处理，具体涉及一种碳纤维负载介孔二氧化钛的制备方法，属于碳纤维表面改性技术。
【背景技术】
[0002]碳纤维具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、导电、传热及热膨胀系数小等一系列优异性能，广泛应用于碳纤维增强树脂基复合材料。但是，由于碳纤维表面光滑、惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，表面活性差，与基体复合时界面结合力差，存在较多界面缺陷，极大的限制了碳纤维的高强度、高比模量等优点发挥。因此，对碳纤维进行表面改性处理，改善表面状态及性质，是提高碳纤维复合材料性能的重要手段，也是促进碳纤维应用发展的关键。
[0003]目前，针对碳纤维表面改性的研究十分活跃，改性方法主要分为氧化法和非氧化法两大类，比较常用的方法有电化学沉积法，液相氧化法，气相氧化法，等离子体处理及接枝改性法等，主要目标是通过各种手段增加碳纤维表面粗糙度、提高表面化学活性，改善碳纤维与基体间的界面结合性能进而提高复合材料的综合性能。
[0004]表面涂层技术是近年来发展起来的一种新型表面处理方法，主要通过物理或化学的方法在碳纤维表面形成涂层，该涂层与纤维和树脂热膨胀系数匹配性好、既能润湿碳纤维又能润湿基体，从而达到改善碳纤维/基体界面性能的目的。其中，在碳纤维表面制备二氧化钛涂层的研究备受重视，二氧化钛具有光催化活性高、化学稳定性好、无毒、低成本、和耐化学腐蚀等优点；而且，二氧化钛平均线膨胀系数(7.8 X 10_6/°C)与碳纤维接近，在碳纤维表面制备二氧化钛涂层，能够避免因高温膨胀性差异造成涂层开裂。Amit K.Roya等采用原子层沉积技术在碳纤维表面制备二氧化钛涂层，研究表明二氧化钛涂层能有效提高碳纤维的抗氧化性能[Carbon, 2012，50(3): 761-770]。中国专利CN 102465442 A提出采用溶胶凝胶法在碳纤维表面涂覆二氧化钛涂层，以改善碳纤维与某些复合材料基体间界面浸润性和相容性问题。CN 102477692 A提出通过溶胶凝胶法在碳纤维单丝表面制备厚度小于I P m的二氧化钛涂层，提高了碳纤维的抗热氧化性及其在复合材料制备中与基体的浸润性。上述方法通过在碳纤维表面制备二氧化钛涂层改善复合材料制备中碳纤维与基体的浸润性和相容性，但是，这些方法在碳纤维表面负载的二氧化钛都是不具有微结构的纳米颗粒，比表面积较小，且并未关注二氧化钛的微观结构、形貌及晶型的影响，这些对复合材料的性能有重要影响。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种碳纤维负载介孔二氧化钛的制备方法，实现结构可控、分布均匀、负载量可控的制备碳纤维负载介孔二氧化钛的方法，为碳纤维复合材料的应用提供技术支持。
[0006]为了解决以上技术问题，本发明采用的具体技术方案如下: 一种碳纤维负载介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于:采用活化处理的碳纤维负载介孔二氧化钛微粒，通过溶胶-凝胶反应借助模板剂的导向作用将所述二氧化钛微粒负载于碳纤维表面；，具体包括如下步骤:
步骤一，碳纤维活化处理:以丙酮为溶剂对碳纤维进行除浆处理；将除浆后的碳纤维进行液相化学氧化处理；之后用去离子水洗至中性，干燥；
步骤二，配制溶胶:以钛酸四丁酯、三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2c1、无水乙醇为原料混合，充分搅拌配成A溶液，再将乙醇、去离子水、浓盐酸配成B溶液，将B溶液缓慢加入到A液中后继续搅拌I?4h，得到浅黄色透明溶胶；透明溶胶中，钛酸四丁酯与三嵌段共聚物摩尔比为
I:0.01?0.06，钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1:2?10，钛酸四丁酯与水摩尔比为4?0.1:1，钛酸四丁酯与浓盐酸摩尔比为1:0.1?I ;
步骤三，碳纤维负载二氧化钛:将活化处理后的碳纤维浸入所述透明溶胶，静置0.5?4h后提拉，取出碳纤维并置于空气中缓慢凝胶；然后将负载有所述凝胶的碳纤维放入烘箱干燥，于50?100°C下处理6?24h，之后于120°C下继续处理6?24h得干燥后的样品；步骤四，热处理:将干燥后的样品放入管式炉中，于350?550°C条件下热处理I?5h，即得到碳纤维负载介孔二氧化钛样品；
所述二氧化钛微粒由二氧化钛纳米晶有序多层自组装而成，晶相为锐钛矿，具有介孔结构，二氧化钛纳米晶粒径为5?12nm。
[0007]所述的碳纤维为碳纤维丝或碳纤维编织物。
[0008]所述的活化处理的碳纤维为经过液相化学氧化处理的碳纤维，所用氧化剂为无机型处理液。
[0009]本发明具有有益效果。本发明负载前先对碳纤维进行液相化学活化处理，通过引入极性基团提高碳纤维表面活性，能够改善负载强度、负载均匀性和稳定性不够的问题，二氧化钛在活性碳纤维表面固定牢固，没有严重的脱落现象。本发明采用介孔二氧化钛对碳纤维进行表面改性，在保持二氧化钛原有物理化学特性的同时，还可以发挥介孔材料孔径大小可调、比表面积大、孔隙率高的优点，通过工艺条件的控制，可在碳纤维表面制备出结构可控、分布均匀、负载量可控的介孔二氧化钛。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明碳纤维负载的介孔二氧化钛的广角X射线衍射图；
图2为本发明碳纤维负载的介孔二氧化钛的小角X射线衍射图；
图3为本发明碳纤维负载介孔二氧化钛的扫描电子显微镜图；
图4为本发明碳纤维负载的介孔二氧化钛的透射电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0011]下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
[0012]实施例1
将3.4g钛酸四丁酯、0.58g P123和5ml无水乙醇配成A溶液，再将2.5ml无水乙醇、0.045ml去离子水和0.098g浓盐酸配成B溶液，剧烈搅拌下，将B溶液缓慢加入到A液中，继续搅拌lh，得到浅黄色透明溶胶；将活化处理后的碳纤维浸入溶胶，静置0.5h后提拉，取出碳纤维并置于空气中缓慢凝胶；然后将负载有凝胶的碳纤维放入烘箱干燥，于50°C下处理24h，之后于120°C下继续处理6 h ;将干燥后的样品放入管式炉中，于350°C条件下热处理5h，即得到表面负载介孔二氧化钛的碳纤维。
[0013]实施例2
将3.4g钛酸四丁酯、1.16g P123和8ml无水乙醇配成A溶液，再将4ml无水乙醇、
0.09ml去离子水和0.5g浓盐酸配成B溶液，剧烈搅拌下，将B溶液缓慢加入到A液中，继续搅拌1.5h，得到浅黄色透明溶胶；将活化处理后的碳纤维浸入溶胶，静置Ih后提拉，取出碳纤维并置于空气中缓慢凝胶；然后将负载有凝胶的碳纤维放入烘箱干燥，于70°C下处理20h，之后于120°C下继续处理12h ;将干燥后的样品放入管式炉中，于400°C条件下热处理3h，即得到表面负载介孔二氧化钛的碳纤维。
[0014]实施例3
将3.4g钛酸四丁酯、2.32g P123和16ml无水乙醇配成A溶液，再将8ml无水乙醇、
1.8ml去离子水和0.98g浓盐酸配成B溶液，剧烈搅拌下，将B溶液缓慢加入到A液中，继续搅拌3.5h，得到浅黄色透明溶胶；将活化处理后的碳纤维浸入溶胶，静置1.5h后提拉，取出碳纤维并置于空气中缓慢凝胶；然后将负载有凝胶的碳纤维放入烘箱干燥，于100°C下处理6h，之后于120V下继续处理24h ;将干燥后的样品放入管式炉中，于500V条件下热处理2h,即得到表面负载介孔二氧化钛的碳纤维。
[0015]实施例4
将3.4g钛酸四丁酯、3.48g P123和30ml无水乙醇配成A溶液，再将15ml无水乙醇、0.9ml去离子水和0.196g浓盐酸配成B溶液，剧烈搅拌下，将B溶液缓慢加入到A液中，继续搅拌4h，得到浅黄色透明溶胶；将活化处理后的碳纤维浸入溶胶，静置2h后提拉，取出碳纤维并置于空气中缓慢凝胶；然后将负载有凝胶的碳纤维放入烘箱干燥，于80°C下处理10h，之后于120°C下继续处理18h ;将干燥后的样品放入管式炉中，于350°C条件下热处理5h，SP得到表面负载介孔二氧化钛的碳纤维。
[0016]实施例5
将3.4g钛酸四丁酯、1.74g P123和IOml无水乙醇配成A溶液，再将5ml无水乙醇、
0.12ml去离子水和0.686g浓盐酸配成B溶液，剧烈搅拌下，将B溶液缓慢加入到A液中，继续搅拌4h，得到浅黄色透明溶胶；将活化处理后的碳纤维浸入溶胶，静置2.5h后提拉，取出碳纤维并置于空气中缓慢凝胶；然后将负载有凝胶的碳纤维放入烘箱干燥，于60°C下处理24h，之后于120°C下继续处理18h ;将干燥后的样品放入管式炉中，于450°C条件下热处理2.5h，即得到表面负载介孔二氧化钛的碳纤维。
[0017]实施例6
将3.4g钛酸四丁酯、Ig P123和8ml无水乙醇配成A溶液，再将4ml无水乙醇、0.72ml去离子水和0.5g浓盐酸配成B溶液，剧烈搅拌下，将B溶液缓慢加入到A液中，继续搅拌
1.5h，得到浅黄色透明溶胶；将活化处理后的碳纤维浸入溶胶，静置3h后提拉，取出碳纤维并置于空气中缓慢凝胶；然后将负载有凝胶的碳纤维放入烘箱干燥，于80°C下处理15h，之后于120°C下继续处理12 h ;将干燥后的样品放入管式炉中，于550°C条件下热处理lh，即得到表面负载介孔二氧化钛的碳纤维。[0018]实施例7
将3.4g钛酸四丁酯、Ig P123和8ml无水乙醇配成A溶液,再将4ml无水乙醇、0.36 ml去离子水和0.3g浓盐酸配成B溶液，剧烈搅拌下，将B溶液缓慢加入到A液中，继续搅拌2h，得到浅黄色透明溶胶；将活化处理后的碳纤维浸入溶胶，静置3.5h后提拉，取出碳纤维并置于空气中缓慢凝胶；然后将负载有凝胶的碳纤维放入烘箱干燥，于90°C下处理20h，之后于120°C下继续处理8h ;将干燥后的样品放入管式炉中，于450°C条件下热处理3h，即得到表面负载介孔二氧化钛的碳纤维。
[0019]实施例8
将3.4g钛酸四丁酯、2g P123和IOml无水乙醇配成A溶液，再将5ml无水乙醇、0.36ml去离子水和0.3g浓盐酸配成B溶液，剧烈搅拌下，将B溶液缓慢加入到A液中，继续搅拌3h，得到浅黄色透明溶胶；将活化处理后的碳纤维浸入溶胶，静置4h后提拉，取出碳纤维并置于空气中缓慢凝胶；然后将负载有凝胶的碳纤维放入烘箱干燥，于70°C下处理20h，之后于120°C下继续处理6h ;将干燥后的样品放入管式炉中，于400°C条件下热处理3.5h，即得到表面负载介孔二氧化钛的碳纤维。
【权利要求】
1.一种碳纤维负载介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于:采用活化处理的碳纤维负载介孔二氧化钛微粒，通过溶胶-凝胶反应借助模板剂的导向作用将所述二氧化钛微粒负载于碳纤维表面；，具体包括如下步骤: 步骤一，碳纤维活化处理:以丙酮为溶剂对碳纤维进行除浆处理；将除浆后的碳纤维进行液相化学氧化处理；之后用去离子水洗至中性，干燥； 步骤二，配制溶胶:以钛酸四丁酯、三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2c1、无水乙醇为原料混合，充分搅拌配成A溶液，再将乙醇、去离子水、浓盐酸配成B溶液，将B溶液缓慢加入到A液中后继续搅拌I?4h，得到浅黄色透明溶胶；透明溶胶中，钛酸四丁酯与三嵌段共聚物摩尔比为I:0.01?0.06，钛酸四丁酯与无水乙醇体积比为1:2?10，钛酸四丁酯与水摩尔比为4?0.1:1，钛酸四丁酯与浓盐酸摩尔比为1:0.1?I ; 步骤三，碳纤维负载二氧化钛:将活化处理后的碳纤维浸入所述透明溶胶，静置0.5?4h后提拉，取出碳纤维并置于空气中缓慢凝胶；然后将负载有所述凝胶的碳纤维放入烘箱干燥，于50?100°C下处理6?24h，之后于120°C下继续处理6?24h得干燥后的样品； 步骤四，热处理:将干燥后的样品放入管式炉中，于350?550°C条件下热处理I?5h，即得到碳纤维负载介孔二氧化钛样品； 所述二氧化钛微粒由二氧化钛纳米晶有序多层自组装而成，晶相为锐钛矿，具有介孔结构，二氧化钛纳米晶粒径为5?12nm。
2.如权利要求1所述的一种碳纤维负载介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于所述的碳纤维为碳纤维丝或碳纤维编织物。
3.如权利要求1所述的一种碳纤维负载介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于所述的活化处理的碳纤维为经过液相化学氧化处理的碳纤维，所用氧化剂为无机型处理液。
【文档编号】D06M11/46GK103696235SQ201310686442
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】李素敏, 蒲青青, 赵玉涛, 张钊, 王玉, 李 杰 申请人:江苏大学