专利名称：：利用用后镁碳砖制备抗水化MgO—CaO系耐火材料的方法
技术领域：
：本发明涉及用后耐火材料再利用，具体涉及一种利用用后镁碳砖制备抗水化MgO~CaO系耐火材料的方法，该方法以用后镁碳砖中MgO和C加热发生碳热还原反应产生Mg蒸汽，Mg蒸汽再氧化气相沉积生成MgO膜，包裹MgO"CaO系耐火材料表面的CaO，制得的MgO~CaO系耐火材料具有优良的抗水化性能。
背景技术：
：由于我国钢铁冶金、水泥，陶瓷等工业的迅速发展，每年产生大量的用后耐火材料，其中只有很小一部分被二次使用或降级使用，没有产生高的附加值，绝大部分作为固体废弃物被掩埋掉，这不仅污染环境，而更重要的是浪费了可再利用的资源。其中用后镁碳砖占有一定比例，并且用后镁碳砖再利用率不高，一般利用都是降级使用。目前，用后镁碳砖再利用的研究和应用主要有以下方面中国专利200510018029.3公开了一种将废镁碳砖经除碳处理后得到再生物料，这种物料可以分别用于耐火材料的定型制品和不定型制品中，但由于石墨本身也是一种优质的不可再生资源，除碳处理势必造成石墨资源的浪费；中国专利200810140933.5利用用用后镁碳砖为原料，经过拣选、除渣、破碎、除铁、均化和水化等处理后，制成再生镁碳砖，但是该工艺复杂，并且存在质量不稳定等缺点；中国专利200610012954.乂利用用后镁碳砖来制备镁阿隆，同样存在工艺复杂，产品质量不稳定等缺点。总之，用后镁碳砖尚没有很好的利用起来，造成大量环境污染和资源浪费。另外，MgO"CaO系耐火材料具有许多优异的物理和化学性能①耐火度高；②高温热力学性质稳定；③热震稳定性好；④抗渣性好；⑤净化钢液，防止水口堵塞；⑥原料储量丰富，产品无污染。可以应用于钢铁冶炼领域和水泥回转窑烧成带。但是MgO"CaO系耐火材料并未得到广泛应用，其主要原因是其中游离CaO容易与水反应，造成产品开裂，给MgO"CaO系耐火材料生产、运输、保存、使用带来不便。为了解决这一问题，国内外学者做过许多尝试和研究工作，现综合评述如下(1)通过加入各种添加物，使MgCHH:aO系耐火材料中CaO生成抗水化的化合物或使CaO晶粒被包裹；(2)对MgO"K:aO系耐火材料表面进行包覆，使其不与水接触。(3)采用密封包装，使其与水隔绝。上述方法(1)研究的人较多，主要添加剂包括Fe203、A1203、Si02、Zr02、Ti02和稀土氧化物等。提高抗水化性的主要原因是，添加剂与MgO"CaO系材料发生反应生成液相或形成固溶体促进烧结，使CaO、MgO晶粒长大，成为稳定的大晶粒，产生的液相凝固后包裹在CaO的表面上，形成抗水化物质。但是加入Fe;z03、A1203、Si02会降低MgO"CaO系材料的高温性能，有些添加剂进入钢液，对钢液造成污染。另外使游离CaO转化成化合物或全部被包裹失去了其优异的钢水净化功能。Zr02、Ti02和稀土氧化物添加剂价格昂贵，并且存在分散困难等问题。另外稀土氧化物具有一定的放射性，危害人身安全。上述方法(2)又可分为有机物包覆和无机物包覆。有机物包覆包括憎水的油类如焦油、沥青、石蜡和树脂等。但是有机物存在包覆不均，低温有机物分解，抗水化作用失效等缺点。无机物包覆法主要有用磷酸或磷酸盐包覆，草酸或草酸盐包覆，C02碳酸化处理等。磷酸及磷酸盐包覆使MgO~CaO系材料表面CaO生成磷酸钙化合物，提高其抗水化性，但是磷会对钢液造成污染，并且在施工过程中包覆层容易脱落，抗水化性失效。co2碳酸化处理使MgOH:aO系材料表面CaO生成CaC03，提高其抗水化性能，但是单独采用C02处理，反应较慢，效果不佳。中国专利01128336义利用C02和水蒸气混合气体与MgO~CaO系材料表面CaO反应生成抗水化的CaC03膜，混入水蒸气可以加速反应，但由于水蒸气更容易使CaO水化，容易造成开裂，不易控制，另外也存在包覆不均，容易失效等缺点。中国专利02138990.X将镁钙砂在草酸溶液中浸泡干燥后，在C02气体保护下热处理制成，由于在MgO"CaO熟料表面形成一层致密的草酸钙和碳酸钙复合膜，抗水化性得到大大提高，但是由于在草酸溶液浸泡，使MgO"CaO熟料与水接触，容易造成开裂，不易控制，并且该方法经两次处理，工艺复杂。虽然方法(3)目前使用较多，但是没有从根本上解决MgO-CaO系材料易水化问题，密封包装一经泄露或开包，就会失去抗水化能力。总之，MgO~CaO系耐火材料的抗水化性问题没有很好的解决，限制了其广泛的应用。因此，如何将用后镁碳砖加以充分利用，实现可持续发展，对本领域的技术人员来说，是十分关心的热点。
发明内容针对上述
背景技术：
所存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种利用用后镁碳砖制备抗水化MgO"CaO系耐火材料的方法。为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术解决方案一种利用用后镁碳砖制备抗水化MgO-CaO系耐火材料的方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一对用后镁碳砖进行分类，将碳含量大于10%的用后镁碳砖破碎至0.01mm^5mm，直接放置于反应容器底部；或者将碳含量小于10%的用后镁碳砖破碎至0.01mm5mm后，在破碎颗粒中加入适量的碳，使碳含量保持在10%20%之间，混合均匀后置于反应容器底部。加入的碳为炭黑，石墨，焦炭，煤粉，废石墨电极或者冶金过程中不可利用的细焦炭颗粒。步骤二将MgO"CaO系材料，包括CaO含量为10。/。100。/o的MgO"CaO系熟料和制品，置于破碎后的镁碳砖颗粒上方，并将反应容器放置于可控气氛炉内。步骤三对可控气氛炉抽真空，然后充入Ar作为保护气体，将炉体加热至1450°C1650°C，到达该温度范围内进行保温，并通入02，控制02流量，保证碳热还原反应生成的Mg蒸汽反应完全，待气相沉积生成的MgO致密膜完全包裹MgOK:aO系材料表面CaO，且膜层厚度达到l一10um后停止保温，保温时间为18小时，得到抗水化MgO"CaO系耐火材料。本发明明显提高了MgO"CaO系耐火材料抗水化性能，同时还具备以下几个方面的优点(1)将用后镁碳砖变废为宝，即解决了用后镁碳砖环境污染问题，又使其得到充分利用；(2)用后镁碳砖只经破碎即可使用，省去大量的处理工序，并且反应充分，利用率高；(3)由于气相沉积生成的MgO膜，所以比较均匀致密，MgO—CaO系材料抗水化性能大大提高。MgO膜与MgO~CaO系材料表面结合牢固，不容易脱落；(4)使用MgO包裹，没有引入杂质成分，不会降低MgO"CaO系材料的高温性能，不会污染钢液，MgO高温稳定，抗水化作用不会高温分解而失去作用，并且只包裹MgO"CaO系材料表面，不会影响内部游离CaO净化钢液的优异特性；(5)使用用后镁碳砖，比使用镁砂和炭黑作为反应原料，成本更低。图1为制得CaO含量20%MgO~€aO系耐火材料的表面形貌图片。图2为制得CaO含量56%MgO~CaO系耐火材料的表面形貌图片。以下结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。具体实施例方式本发明利用用后镁碳砖来制备抗水化MgO~CaO系耐火材料，在MgO~CaO系材料表面包裹一层抗水化性相对较好的MgO致密膜。其技术原理为利用用后镁碳砖中MgO和C，在Ar保护下，加热发生碳热还原反应MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)产生Mg蒸汽，Mg蒸汽通过扩散到达MgO~CaO系材料表面，与通入的02反应Mg(g)+0.5O2(g)=MgO(s)气相沉积生成MgO致密膜，包裹MgO—CaO系材料表面的CaO，提高其抗水化性。遵循上述技术原理，本发明采取如下步骤步骤一对用后镁碳砖进行分类，将碳的质量百分含量大于10%的用后镁碳砖经破碎后直接放置于反应容器底部;或者将碳质量百分含量小于10%的用后镁碳砖经破碎后再加入一定量的碳，使碳的质量百分含量在10%—20%之间为宜，因为碳的质量百分含量较小时，MgO和C反应产生的Mg蒸汽量较少，生成MgO膜较薄，抗水化性能提高效果不高，但是加入太多，又会增加成本。其中加入的碳为炭黑，石墨，焦炭，煤粉，废石墨电极或者冶金过程中不可利用的细焦炭颗粒。此过程中用后镁碳砖破碎的粒度为0.01mm5mm。步骤二将MgO"CaO系材料，包括CaO含量为10M100。/。的MgO"CaO系熟料和制品，置于破碎用后镁碳砖颗粒上方，并将反应容器放置于可控气氛炉内。步骤三对可控气氛炉抽真空，然后充入Ar作为保护气体，将炉体加热至1450°C1650°C，温度越高效果越好，因为温度越高越有利于碳热还原反应，产生的Mg蒸汽过饱和度越大，MgO沉积越快，但考虑到成本问题，160(TC较合适。到达此温度后保温，并通入02，控制02流量，保证碳热还原反应生成的Mg蒸汽反应完全，待气相沉积生成的MgO致密膜完全包裹MgO—CaO系材料表面CaO，且膜层厚度达到l一10um后停止保温，一般保温18小时，即可得到抗水化MgO—CaO系耐火材料。以下是发明人给出的最优实施例，本发明不限于这些实施例，经申请人的实验证明，在本发明给出的范围内据能够利用用后镁碳砖制备出合格的抗水化性能优异的MgO—CaO系耐火材料。实施例l:将碳含量11%的用后镁碳砖破碎成粒径0.01mm5mm的颗粒，放入反应容器底部，将CaO含量分别为20%、56%和90%,且粒度为24mm的MgO一CaO系材料分别置于破碎用后镁碳砖颗粒上方。将反应容器放入可控气氛炉内，抽真空后充Ar保护，分别在加热至1500°C、1550°C、1600°C、1650'C时保温，并开始通入02，02流速为2501/11，并保温4小时，得到抗水化的MgO-CaO系耐火材料。抗水化实验把处理过的粒径24mm的MgO"CaO系材料，和未经处理的MgO—CaO系材料各取50g放入100ml的烧杯，并在上面盖上表面皿，放入高压蒸锅中，在压力0.15MPa条件下，保温2小时，取出试样，使其在115°C干燥20小时，再用1.OOmrn的方空筛筛去干燥后的<1.OOmrn的颗粒，用质量增加率和粉化率表示其抗水化性能。质量增加率4(W2-W0/W,]X100%粉化率=[(W广W3)/WjX100%式中Wi为水化实验前24mm的颗粒质量；W2为水化后的质量；W3为水化实验后，筛去〈1.00mm的颗粒后的较大颗粒干燥后的质量。实验结果见表l。表1不同温度处理后的MgO~€aO系材料抗水化数据<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2:将碳含量11。/。的用后镁碳砖破碎成粒径0.015mm的颗粒，放入反应容器底部，将CaO含量分别为20。/。、56%和卯％，粒度为24mm的MgO~CaO系材料分别置于破碎用后镁碳砖颗粒上方。将反应容器放入可控气氛炉内，抽真空后充Ar保护，在加热至160(TC时开始保温，并通入02，02流速为2501/h,并分别保温2小时、4小时、6小时、8小时。抗水化数据见表2。表2:不同保温时间处理后的MgO"CaO系材料抗水化数据<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3:将碳含量5%、10%的用后镁碳砖分别破碎成粒径0.01mm5mm的颗粒，然后在破碎的镁碳砖颗粒中分别加入一定量的石墨混合均匀，使该混合物中的碳含量为15%,放入反应容器底部。将碳含量分别为15%和20%的用后镁碳砖，分别破碎成粒径0.01mm5mm的颗粒，直接放入反应容器底部。将CaO含量分别为20%、56%和卯％，且粒度为2mm4mm的MgO~CaO系材料分别置于破碎的镁碳砖颗粒上方，将反应容器放入可控气氛炉内，抽真空后充Ar保护，在加热至1600。C时开始通入02,02流速为2501/h，并分别保温4小时，得到抗水化的MgO~CaO系耐火材料，其抗水化数据见表3。表3:MgO"CaO系材料抗水化数据<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述实施例中，制得的CaO含量为20%的MgO~CaO系耐火材料和CaO含量为56%的MgO~CaO系耐火材料的表面形貌图片参见图1和图2。权利要求1、一种利用用后镁碳砖制备抗水化MgO-CaO系耐火材料的方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一对用后镁碳砖进行分类，将碳含量大于10％的用后镁碳砖破碎至0.01mm～5mm，直接放置于反应容器底部；或者将碳含量小于10％的用后镁碳砖破碎至0.01mm～5mm后，在破碎颗粒中加入适量的碳，使碳含量保持在10％～20％之间，混合均匀后置于反应容器底部；步骤二将MgO-CaO系材料，包括CaO含量为10％～100％的MgO-CaO系熟料和制品，置于破碎后的镁碳砖颗粒上方，并将反应容器放置于可控气氛炉内；步骤三对可控气氛炉抽真空，然后充入Ar作为保护气体，将炉体加热至1450℃～1650℃，到达该温度范围内进行保温，并通入O2，控制O2流量，保证碳热还原反应生成的Mg蒸汽反应完全，待气相沉积生成的MgO致密膜完全包裹MgO-CaO系材料表面CaO，且膜层厚度达到1-10μm后停止保温，保温时间为1～8小时，得到抗水化MgO-CaO系耐火材料。2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加入的碳为炭黑，石墨，焦炭，煤粉，废石墨电极或者冶金过程中不可利用的细焦炭颗粒。全文摘要本发明公开了一种利用用后镁碳砖制备抗水化MgO-CaO系耐火材料的方法，对用后镁碳砖进行分类和破碎后放置于反应容器底部，将MgO-CaO系材料，置于破碎用后镁碳砖颗粒混合物上方，并将反应容器放置于可控气氛炉内；对可控气氛炉抽真空，然后充入Ar作为保护气体，将炉体加热，到达一定温度范围内进行保温，并通入O<sub>2</sub>，用后镁碳砖颗粒中MgO与C发生碳热还原反应，生成Mg蒸汽，Mg蒸汽扩散到MgO-CaO系材料附近，与通入的O<sub>2</sub>反应，在MgO-CaO系材料表面生成MgO致密膜，由于MgO致密膜隔绝了CaO与水的接触，因此显著提高了MgO-CaO系耐火材料的抗水化性能。该方法将用后镁碳砖变废为宝，生产成本低，省去大量的处理工序，并且反应充分，利用率高。文档编号C04B35/66GK101591184SQ20091002320公开日2009年12月2日申请日期2009年7月6日优先权日2009年7月6日发明者耘任,尹洪峰,张军战,马艳龙申请人:西安建筑科技大学