专利名称：碳/碳-氮化硼复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别涉及一种碳/碳-氮化硼复合材料的
制备方法。
背景技术：
C/C复合材料由于其质轻、耐高温等特点广泛应用于各种工业领域中。但是C/C在空气中50(TC开始剧烈氧化。C/C复合材料的断裂韧性较低， 一般采用单边切口梁法测得C/C断裂韧性为4 8MPa. m1/2。而且通过化学气相渗透(CVI)法制备C/C复合材料其周期较长，为600 2000小时。氮化硼(以下简称BN)具有和碳相似的物理化学性质，例如相近的密度、同为层状结构等，但BN起始氧化温度为90(TC，因此将碳纤维、碳和氮化硼复合制备出C/BN复合材料来弥补C/C的不足。 文献1 "Dong-pyo Kim， James Economy, Fabrication of Oxidation-ResistantCarbonFiber/Boron Nitride Matrix Composites, Chem. Mater. ，1993(5)，1216-1220，，公开了一种制备C/BN复合材料的方法，该方法采用聚合物浸渍裂解工艺(PIP)制备出了C/BN复合材料。该方法首先在模具中将液态BN聚合物渗入纤维预制体中，在70°C固化48小时，接着在以30°C /h升温至40(TC交联固化72小时，最后在150(TC进行裂解3小时，重复浸渍裂解若干次得到C/BN复合材料。由于其所采用的摸具成型工艺对材料的尺寸有限制，只能制备形状比较简单的构件。需重复浸渍5 6次可以达到致密化，制备周期长为600 800小时。 文献2"H. Hannache， J. M. Quenisset， R. Naslan， Composite material made from aporous2D-c3rbon-c3rbon perform densified with boron nitride by chemical v即ourinfiltration, J. Mater. Sci. ， 1984(19) ， 202-212"公开了一种制备C/C-BN复合材料的方法，该方法采用BF3-NH3作为先驱体对2D C/C进行化学气相渗透(CVI)，经过120小时后制备出2D C/C-BN复合材料。但由于BF3-NH3反应生成HF会腐蚀纤维，导致C/C-BN复合材料的力学性能低且不稳定。
发明内容
为了克服现有技术制备的C/C-BN复合材料的力学性能差的不足，本发明提供一种碳/碳_氮化硼复合材料的制备方法，通过聚合物浸渍裂解工艺结合化学气相渗透工艺制备碳/碳_氮化硼复合材料。聚合物浸渍裂解工艺制备C/C复合材料，可以縮短C/C复合材料的制备时间；然后采用BCl3-NH3-Ar-H2作为先驱体，通过化学气相渗透工艺制备出C/C-BN，可以避免对纤维的损伤，提高C/C-BN复合材料的力学性能。 本发明解决其技术问题所采用的技术方案一种碳/碳_氮化硼复合材料的制备方法，其特点是包括下述步骤 (a)将碳纤维预制体放入化学气相渗透炉中，在800 IOO(TC沉积热解碳界面层，沉积时间为80 160小时；
(b)将质量浓度为20% 50%的酚醛树脂与丙酮按照质量比为1 : 4 1 : 1混
合，超声振动搅拌至酚醛树脂完全溶解，将六次甲基四胺研磨成粉状，其质量为酚醛树脂质
量的10 % 20%，然后与酚醛溶液混合搅拌均匀； (c)将经过步骤(a)沉积过热解碳的碳纤维预制体放入步骤(b)制备的酚醛树脂 混合溶液中浸渍1 30分钟，浸渍完后用石墨板夹住，并用石墨螺栓固定，通过调整螺栓控 制材料厚度至3 5mm ;将浸有树脂溶液的碳纤维放入烘箱中，在50°C 8(TC保温24 30 小时后，树脂溶液完全固化，得到碳纤维增强树脂复合材料； (d)将步骤(c)制备的碳纤维增强树脂基复合材料放入裂解炉中，通入氩气(Ar)， 当气压升到0. IMPa 0. 3MPa时，打开真空泵将气压抽至0. 5 1. 5kPa，并将炉内压力保 持在0. IMPa 0. 3MPa，使裂解炉升温至250 40(TC保温2 5小时后升至400 600°C 保温1 3小时，接着升温到600 80(TC保温0. 5 3小时，最后升至900°C 150(TC保 温1 4小时后降温；整个裂解过程中加热速率为1 l(TC /min，降温速率为1 l(TC / min，得碳纤维增强碳基复合材料； (e)将步骤(d)制备的碳纤维增强碳基复合材料放入BN化学气相渗透炉中，同 时通入三氯化硼(BC1》、氨气(NH》，稀释气体氩气(Ar)和催化气体氢气(H2) ;BC13流量 为10 40ml/min， NH3流量为30 70ml/min， Ar流量为30 50ml/min， H2流量为70 110ml/min ;保持炉内压力为3kPa 7kPa，在650°C 800。C温度范围内沉积BN基体，沉积 时间为40h 160h，最终得到C/C-BN复合材料。 所述碳纤维预制体是二维碳布、二点五维预制体、三维编织预制体或三维针剌碳 毡的任一种。 本发明的有益效果是本发明通过聚合物浸渍裂解工艺(PIP)结合化学气相渗透 工艺(CVI)制备碳/碳-氮化硼复合材料。采用聚合物浸渍裂解工艺制备C/C复合材料， 比采用CVI法制备C/C的周期短；然后采用BCl3-NH3-Ar-H2作为先驱体，通过化学气相渗透 工艺制备出C/C-BN，热解碳界面层起到了保护碳纤维的作用，避免了对纤维的损伤，提高了 C/C-BN复合材料的力学性能，采用单边切口梁法测得C/C-BN复合材料的断裂韧性为8 15MPa. m1/2，明显高于C/C复合材料的4 8MPa. m1/2。这种PIP+CVI工艺制备C/C-BN复合 材料的周期由现有技术的600 800小时縮短到200 400小时。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图1是本发明碳/碳_氮化硼复合材料的制备方法流程图。 图2是实施例1中制备的BN基体表面显微照片。 图3是实施例2中制备的C/C-BN复合材料断裂面显微照片。
具体实施例方式
实施例l :将25张碳纤维布(0° /90° )10cmX10cmX0. 01cm放入沉积炉中80(TC 沉积80h热解碳，在后续工艺中保护碳纤维。将丙酮和酚醛树脂按照质量比3 : l，分别称 得300g和100g在容器中混合，将容器置入超声波清洗仪中进行超声振动并用玻璃棒搅拌 至酚醛树脂完全溶解。取固化剂六次甲基四胺(质量为酚醛树脂质量的10X)10g研磨成粉状，然后与酚醛溶液混合搅拌至均匀。将沉积过热解碳的25张碳布放入酚醛树脂溶液 中浸渍3分钟，浸渍完后铺在石墨板上叠层并用另一石墨板夹住，然后用石墨螺栓固定，通 过调整螺栓控制材料厚度在3mm。将浸有树脂溶液的碳布叠层放入烘箱中，5(TC保温30小 时后树脂溶液完全固化，然后将材料周边废料切除、清理。最后得到碳纤维增强树脂复合材 料。接着将树脂基复合材料放入裂解炉中，炉子密封好通入Ar，当气压升到0. 2MPa时，打开 真空泵将气压抽至0. 5kPa，重复上述过程三次后将炉内压力保持在0. 2MPa。首先使裂解炉 升温至25(TC保温5小时后升至40(TC保温3小时，接着升温到60(TC保温3小时，最后升至 IOO(TC保温2小时后降温。整个过程中加热速率为1°C /min，降温速率为5°C /min。树脂裂 解成碳，得到碳纤维增强碳基复合材料(C/C)，所得C/C初始开气孔率为37% ，密度为0. 9g/ cm3。最后将C/C复合材料放入BN沉积炉中，通入Ar-H2-BCl3-NH3，其流量分别为40ml/min， 90ml/min，20ml/min和70ml/min，同时保持炉内压力为3kPa，在650。C下沉积40小时BN基 体，得到C/C/-BN复合材料，图2中可看出该工艺得到的BN基体包覆在纤维束表面，而且厚 度均匀。用排水法测得其开气孔率为22X，体密度为1.24g/cm3。整个C/C-BN制备周期为 200h。在万能实验机上进行力学性能测试，采用单边切口梁法测得断裂韧性为8MPa.m1/2。
实施例2 :将25张碳纤维布(0° /90° ) 10cmX lOcmXO. Olcm放入沉积炉中 100(TC沉积160h热解碳，在后续工艺中保护碳纤维。将丙酮和酚醛树脂按照质量比2 : 1， 分别称得100g在烧杯中混合，将烧杯置入超声波清洗仪中进行超声振动并用玻璃棒搅拌 至酚醛树脂完全溶解。取固化剂六次甲基四胺(质量为酚醛树脂质量的20X)20g研磨成 粉状，然后与酚醛溶液混合搅拌至均匀。将沉积过热解碳的25张碳布放入酚醛树脂溶液中 浸渍5分钟，浸渍完后铺在石墨板上叠层并用另一石墨板夹住，然后用石墨螺栓固定，通过 调整螺栓控制材料厚度在4mm。将浸有树脂溶液的碳布叠层放入烘箱中，8(TC保温24小时 后树脂溶液完全固化，然后将材料周边废料切除、清理。最后得到碳纤维增强树脂复合材 料。接着将树脂基复合材料放人裂解炉中，炉子密封好通入Ar，当气压升到0. 3MPa时，打开 真空泵将气压抽至lkPa，重复上述过程三次后将炉内压力保持在O. 3MPa。首先使裂解炉升 温至30(TC保温4小时后再升温至45(TC保温2小时，接着升温到70(TC保温2小时，最后 升到90(TC保温4小时后降温。整个过程中加热速率为2°C /min，降温速率为l(TC /min。 树脂裂解成碳，得到碳纤维增强碳基复合材料(C/C)，所得C/C初始开气孔率为37%，密度 为0. 9g/cm3。最后将C/C复合材料放入BN沉积炉中，通入Ar_H2-BCl3-NH3，其流量分别为 50ml/min，80ml/min，30ml/min和70ml/min，同时保持炉内压力为7kPa，在650。C下沉积80 小时BN基体，得到C/C/-BN复合材料。用排水法测得其开气孔率为20%，体密度为1.3g/ cm3。整个C/C-BN制备工艺周期为300h。在万能实验机上进行力学性能测试，从图3中可 看出材料断裂时其内部有长短不一的纤维拔出，这种拔出机制提高了材料的断裂韧性，采 用单边切口梁法测得断裂韧性为15MPa.m1/2。 实施例3 :将二点五维碳纤维预制体放入沉积炉中IOO(TC沉积160h热解碳，在后 续工艺中保护碳纤维。将丙酮和酚醛树脂按照质量比1 : 1，分别称得100g在烧杯中混 合，将烧杯置入超声波清洗仪中进行超声振动并用玻璃棒搅拌至酚醛树脂完全溶解。取固 化剂六次甲基四胺(质量为酚醛树脂质量的10% )10g研磨成粉状，然后与酚醛溶液混合 搅拌至均匀。将沉积过热解碳的碳纤维预制体放入酚醛树脂溶液中真空浸渍5分钟，再常 压浸渍10分钟，浸渍完后用石墨板夹住，然后用石墨螺栓固定，通过调整螺栓控制材料厚度在4mm。将浸有树脂溶液的碳纤维预制体放入烘箱中，7(TC保温30小时后树脂溶液完全 固化，然后将材料周边废料切除、清理。最后得到碳纤维增强树脂复合材料。接着将树脂 基复合材料放入裂解炉中，炉子密封好通入Ar，当气压升到0. 2MPa时，打开真空泵将气压 抽至1. 5kPa，重复上述过程三次后将炉内压力保持在0. 2MPa。首先使裂解炉升温至350°C 保温3小时后再升温至50(TC保温2小时，接着升温到70(TC保温2小时，最后升到1200°C 保温1小时后降温。整个过程中加热速率为5°C /min，降温速率为l(TC /min。树脂裂解 成碳，得到碳纤维增强碳基复合材料(C/C)。最后将C/C复合材料放入BN沉积炉中，通入 Ar-H2-BCl3-NH3，其流量分别为30ml/min， 110ml/min， 10ml/min和60ml/min，同时保持炉内 压力为5kPa，在70(TC下沉积80小时BN基体，得到C/C/-BN复合材料。整个C/C-BN制备 周期为300h。采用单边切口梁法测得断裂韧性为llMPa.m1/2。 实施例4 :将三维碳纤维编制预制体放入沉积炉中90(TC沉积120h热解碳，在后续 工艺中保护碳纤维。将丙酮和酚醛树脂按照质量比4 : 1，分别称得100g在烧杯中混合，将 烧杯置入超声波清洗仪中进行超声振动并用玻璃棒搅拌至酚醛树脂完全溶解。取固化剂六 次甲基四胺(质量为酚醛树脂质量的15% ) 15g研磨成粉状，然后与酚醛溶液混合搅拌至均 匀。将沉积过热解碳的碳纤维预制体放入酚醛树脂溶液中真空浸渍5分钟再常压浸渍15 分钟，浸渍完后用石墨板夹住，然后用石墨螺栓固定，通过调整螺栓控制材料厚度在5mm。将 浸有树脂溶液的碳纤维预制体放入烘箱中，7(TC保温24小时后树脂溶液完全固化，然后将 材料周边废料切除、清理。最后得到碳纤维增强树脂复合材料。接着将树脂基复合材料放 入裂解炉中，炉子密封好通入Ar，当气压升到O. lMPa时，打开真空泵将气压抽至lkPa，重复 上述过程三次后将炉内压力保持在0. lMPa。首先使裂解炉升温至40(TC保温2小时后再升 温至55(TC保温1小时，接着升温到80(TC保温1小时，最后升到140(TC保温1小时后降温。 整个过程中加热速率为5°C /min，降温速率为1°C /min。树脂裂解成碳，得到碳纤维增强碳 基复合材料(C/C)，所得C/C体密度为0. 8g/cm3。最后将C/C复合材料放入BN沉积炉中，通 入Ar-H2-BCl3-NH3，其流量分别为30ml/min， 70ml/min， 20ml/min和30ml/min，同时保持炉 内压力为7kPa，在80(TC下沉积40小时BN基体，得到C/C/-BN复合材料。整个C/C-BN复 合材料制备周期为250h。采用单边切口梁法测得材料的断裂韧性为15MPa.m1/2。
实施例5:将单层0。无纬布、胎网、90。无纬布、胎网依次循环叠加至5mm，采用接 力式针剌方法制备得到密度为0. 55g/cm3碳纤维预制体(三维针剌碳毡)。将三维针剌碳 毡放入沉积炉中IOO(TC沉积160h热解碳，在后续工艺中保护碳纤维。将丙酮和酚醛树脂 按照质量比4 : 1，分别称得100g在烧杯中混合，将烧杯置入超声波清洗仪中进行超声振 动并用玻璃棒搅拌至酚醛树脂完全溶解。取固化剂六次甲基四胺(质量为酚醛树脂质量的 10% ) 10g研磨成粉状，然后与酚醛溶液混合搅拌至均匀。将沉积过热解碳的碳毡放入酚醛 树脂溶液中真空浸渍15分钟后常压浸渍15分钟，浸渍完后用石墨板夹住，然后石墨螺栓固 定，通过调整螺栓控制材料厚度在5mm。将浸有树脂溶液的碳毡放入烘箱中，8(TC保温24小 时后树脂溶液完全固化，然后将材料周边废料切除、清理最后得到碳毡增强树脂复合材料。 将树脂基复合材料放入裂解炉中，将炉子密封好通入Ar，当气压升到0. 3MPa时，打开真空 泵将气压抽至1. 5kPa，重复上述过程三次后将炉内压力保持在0. 2MPa。首先使裂解炉升温 至25(TC保温5小时后再升温至40(TC保温2小时，接着升温到80(TC保温0. 5小时，最后升 到1500° t:保温1小时后降温。整个过程中加热速率为l(TC /min，降温速率为5°C /min。
6树脂裂解成碳，得到碳毡增强碳基复合材料(3DN C/C)。将3DN C/C复合材料放入BN沉积 炉中，通入Ar-H2-BCl3-NH3，其流量分别为40ml/min， 110ml/min，40ml/min和50ml/min，同 时保持炉内压力为5kPa，在65(TC下沉积160小时BN基体得到3DN C/(V-BN复合材料。3DN C/C-BN用排水法测得其开气孔率为18%，体密度为1.4g/cm3。通过计算材料中碳纤维、碳 基体和BN基体的体积含量分别为36% 、 15%和24% ，总孔隙率为25% 。整个C/C-BN复合 材料制备周期为400h。采用单边切口梁法测得材料的断裂韧性为12MPa.m1/2。
权利要求
一种碳/碳-氮化硼复合材料的制备方法，其特点是包括下述步骤(a)将碳纤维预制体放入化学气相渗透炉中，在800～1000℃沉积热解碳界面层，沉积时间为80～160小时；(b)将质量浓度为20％～50％的酚醛树脂与丙酮按照质量比为1∶4～1∶1混合，超声振动搅拌至酚醛树脂完全溶解，将六次甲基四胺研磨成粉状，其质量为酚醛树脂质量的10％～20％，然后与酚醛溶液混合搅拌均匀；(c)将经过步骤(a)沉积过热解碳的碳纤维预制体放入步骤(b)制备的酚醛树脂混合溶液中浸渍1～30分钟，浸渍完后用石墨板夹住，并用石墨螺栓固定，通过调整螺栓控制材料厚度至3～5mm；将浸有树脂溶液的碳纤维放入烘箱中，在50℃～80℃保温24～30小时后，树脂溶液完全固化，得到碳纤维增强树脂复合材料；(d)将步骤(c)制备的碳纤维增强树脂基复合材料放入裂解炉中，通入氩气(Ar)，当气压升到0.1MPa～0.3MPa时，打开真空泵将气压抽至0.5～1.5kPa，并将炉内压力保持在0.1MPa～0.3MPa，使裂解炉升温至250～400℃保温2～5小时后升至400～600℃保温1～3小时，接着升温到600～800℃保温0.5～3小时，最后升至900℃～1500℃保温1～4小时后降温；整个裂解过程中加热速率为1～10℃/min，降温速率为1～10℃/min，得碳纤维增强碳基复合材料；(e)将步骤(d)制备的碳纤维增强碳基复合材料放入BN化学气相渗透炉中，同时通入三氯化硼(BCl3)、氨气(NH3)，稀释气体氩气(Ar)和催化气体氢气(H2)；BCl3流量为10～40ml/min，NH3流量为30～70ml/min，Ar流量为30～50ml/min，H2流量为70～110ml/min；保持炉内压力为3kPa～7kPa，在650℃～800℃温度范围内沉积BN基体，沉积时间为40h～160h，最终得到C/C-BN复合材料。
2. 根据权利要求1所述的碳/碳_氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于所述碳纤维预制体是二维碳布、二点五维预制体、三维编织预制体或三维针剌碳毡的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种碳/碳-氮化硼复合材料的制备方法，用于解决现有技术制备方法制备的碳/碳-氮化硼复合材料断裂韧性差的技术问题，其技术方案是首先化学气相渗透法制备热解碳界面层，再浸渍制备碳纤维增强树脂复合材料，然后裂解制备碳纤维增强碳基复合材料，最后化学气相渗透制备出C/C-BN复合材料。本发明通过聚合物浸渍裂解工艺(PIP)结合化学气相渗透工艺(CVI)制备碳/碳-氮化硼复合材料，这种PIP+CVI工艺制备C/C-BN复合材料的周期由现有技术的600～800小时缩短到200～400小时。
文档编号C04B35/583GK101786897SQ20101001350
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者刘永胜, 张立同, 张鹏飞, 成来飞, 殷小玮, 程瑜 申请人:西北工业大学