专利名称：自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别涉及一种自愈合碳/碳(c/c)、碳/碳
化硅(C/SiC)复合材料的制备方法。 文献"Changqing Tong， Laifei Cheng， Xiaowei Yin， Litong Zhang， Yongdong
Xu， Oxidationbehavior of 2D C/SiC composite modified by SiB4 particles in
inter-bundle pores, Compos. Sci. Technol. 68 (2008) 602-607."公开了一种制备C/SiC复 合材料对方法，该方法采用浆料渗透工艺(SI)在多孔二维C/SiC复合材料中渗入SiB4颗 粒，结合化学气相沉积(CVD)形成C/SiB厂SiC复合材料。SiB4熔点近200(TC，在较低氧化 温度下就能形成液相氧化物填充裂纹，在中低温(500°C -1000°C )有着良好的抗氧化性能。 但是，SiB4粉体成本很高且由于沉积的瓶颈效应，复合材料不够致密且存在孔隙和裂纹，这 样就使材料在更高温度下的抗氧化性难于保证。而且化学气相渗透(CVI)法制备C/SiC复 合材料的周期很长，一般都在720h以上。 为了克服现有技术制备C/SiC复合材料周期长的不足，本发明提供一种自愈合碳 /碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法，通过浆料浸渗工艺在多孔C/C或C/SiC复合材料内 部引入B4C颗粒，使B4C颗粒弥散于C/C或C/SiC内部纤维束间大孔隙中；然后，通过液硅渗 透工艺将Si引入复合材料内部，与B4C原位反应生成SiB4和SiC，形成SiB4改性C/SiC复 合材料，可以解决化学气相浸渗工艺(CVI)制备C/SiC复合材料周期长的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案一种自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材 料的制备方法，其特点是包括下述步骤 (a)将多孔C/C复合材料或C/SiC复合材料预制体清洗烘干；
(b)采用羧甲基纤维素钠和聚乙烯亚胺为分散剂，按相对于蒸馏水的重量比例，用 0. 5 2. 5wt. %的分散剂和20 lOOwt. %的B4C粉加蒸馏水搅拌均匀后倒入球磨罐。按照 蒸馏水、分散剂和B4C粉的总重量与刚玉球重量比是1 : 1 1 : 3加入粒径为5 30mm 的刚玉球球磨8 24h，制成桨料； (c)将浆料倒入敞口容器中，将装有浆料的敞口容器和经步骤(a)处理的预制体 分别放入密闭容器内，抽真空10 50min，保持密闭容器内的绝对压力为5.0X102Pa 5. OX 1(fPa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空20 60min ;真空渗透后给密闭容器 通入气氛，密闭容器内气氛压力达到0. 8 3MPa后保持20 60min ;从浆料中取出预制体， 放入冷冻干燥机中冷冻4 10h，冷冻温度是-50 -80°C ，真空干燥10 30h，冷冻干燥机 中绝对压力是5 20Pa，干燥温度是40 60°C ; (d)将经过步骤(c)处理的预制体包埋在粉料中，放置在绝对压力是 5. OX 102Pa 5. OX 103Pa的真空炉中，以10 30°C /min的升温速度升至1450°C 1600°C
背景技术：
发明内容保温5 60min，再以1 30°C /min降温到1200°C 1400。C保温0 2h使其充分反应， 再随炉降温到室温。 所述多孔C/C复合材料预制体是2D多孔C/C、3DN多孔C/C复合材料的任一种。密 度为0. 9 1. 6g/cm3，开气孔率为20 40vol. % 。 所述多孔C/SiC复合材料预制体是2D多孔C/SiC复合材料、2. 5D多孔C/SiC 复合材料、3D多孔C/SiC复合材料的任一种。密度为1. 6 2. 0g/cm3，开气孔率为20 30vol. %。 所述气氛是氩气、空气、氮气或氧气的任一种。 所述粉料是工业硅粉或者是硅粉与碳化硅粉的混合物。 本发明的有益效果是本发明通过浆料浸渗工艺在多孔C/C或C/SiC复合材料内 部引入B4C颗粒，使B4C颗粒弥散于C/C或C/SiC内部纤维束间大孔隙中；然后，通过液硅渗 透工艺将Si引入复合材料内部，与B4C原位反应生成SiB4和SiC，形成SiB4改性C/SiC复 合材料，使制备同样气孔率的致密C/C或C/SiC复合材料的制备周期由现有技术的720h以 上下降为80 150h。 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图1是本发明自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法流程图。 图2是实施例1中2D多孔C/C复合材料预制体的截面图。 图3是实施例3中2D多孔C/SiC复合材料预制体的截面图。 图4是实施例3中浆料渗透后多孔C/SiC复合材料的截面背散射扫描电镜形貌照片。 图5是实施例4中SiB4改性C/SiC复合材料XRD分析结果的影响曲线图。
图6是实施例3中SiB4改性C/SiC复合材料的抛光截面背散射扫描电镜形貌照 片。 图7是实施例3中SiB4改性C/SiC复合材料的断口形貌照片。
具体实施例方式
实施例1 :选择图2所示二维(2D)多孔C/C复合材料作为预制体，密度为0. 9g/ cm3，开气孔率为40vol. % ，超声清洗烘干待用。将1. 5g CMC溶解在300ml蒸馏水(水浴加 热恒温80°C )中配制成分散溶液。待溶液冷却后，加入300g粒度为1. 5 ii m的B4C粉搅拌均 匀，倒入球磨罐，加入1203g粒径为10mm 30mm刚玉球湿球磨24h。球磨后测定桨料的黏 度。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和二维多孔C/C复合材 料预制体放入密闭容器内，抽真空50min，保持密闭容器的绝对压力为5. OXl(fPa，然后将 预制体浸没在浆料中继续抽真空60min ;再把预制体连同浆料一起放入密闭容器中加压浸 渗，给密闭容器通入氩气，容器内氩气气氛压力达到3MPa，保持60min。浸渗后的预制体放 入冷冻干燥机中冷冻5h，冷冻温度是-80°C ，真空干燥24h，冷冻干燥机中绝对压力是5Pa， 干燥温度是6(TC。真空干燥后取出称量。重复真空浸渗、压力浸渗和真空冷冻干燥三个步 骤，直到预制体中的B4C粉的体积含量达到14vol. %。将所得C/C预制体包埋于工业用的硅粉中，在绝对压力为5. 0X102Pa的高真空度的炉子里进行液硅渗透。渗透工艺快速升温(30°C /min)到1500。C保温60min，缓慢降温(2°C /min)到1300。C保温2h，然后随炉降温到室温。制得的复合材料的密度为1. 9g/cm 开气孔率为20vol. %。用预制体制备得到改性的C/C复合材料周期为106h。 从图4B4C颗粒填充多孔C/C复合材料后的截面形貌照片中可以看到，图2中多孔C/C复合材料内部的大孔被B4C填充。 实施例2 :选择三维针剌(3DN)多孔C/C复合材料作为预制体，密度为1. 6g/cm3，开气孔率为20vol. %，超声清洗烘干待用。将7. 5g PEI溶解在300ml蒸馏水中配制成分散溶液。加入60g粒度为1.5iim的B4C粉搅拌均匀，倒入球磨罐，加入1102g粒径为5mm 15mm刚玉球湿球磨8h。球磨后测定浆料的黏度。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和三维针剌多孔C/C复合材料预制体放入密闭容器内，抽真空15min，保持密闭容器的绝对压力为1.0Xl(fPa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空30min;再把预制体连同浆料一起放入密闭容器中加压浸渗，给密闭容器通入空气，容器内气氛压力达到1. 2MPa，保持20min。浸渗后的预制体放入冷冻干燥机中冷冻6h，冷冻温度是_70°C，真空干燥20h，冷冻干燥机中绝对压力是20Pa，干燥温度是6(TC。真空干燥后取出称量。重复真空浸渗、压力浸渗和真空冷冻干燥三个步骤，直到预制体中的B^粉的体积含量达到12vol. % 。将所得C/C预制体包埋于硅和碳化硅混合粉中，在绝对压力为5. 0 X 102Pa的高真空度的炉子里进行液硅渗透。渗透工艺快速升温(15°C /min)到160(TC保温30min，缓慢降温(5°C /min)到140(TC保温2h，后随炉降温到室温。复合材料的密度为2. 0g/cm3，开气孔率为13vol. %。用预制体制备得到改性的C/C复合材料周期为90h。
实施例3:选择图3所示二维(2D)多孔C/SiC复合材料作为预制体，密度为1. 7g/cm3，开气孔率为20vol. % ，超声清洗烘干待用。将3g CMC溶解在300ml蒸馏水(水浴加热恒温60°C )中配制成分散溶液。待溶液冷却后，加入200g粒度为1. 5 m的B4C粉搅拌均匀，倒入球磨罐，加入503g粒径为5mm 30mm刚玉球湿球磨24h。球磨后测定桨料的黏度。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和二维C/SiC复合材料预制体放入密闭容器内，抽真空lOmin，保持密闭容器的绝对压力为5. 0 X 102Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空30min ;再把预制体连同浆料一起放入密闭容器中加压浸渗，给密闭容器通入氮气，容器内氮气气氛压力达到0. 8MPa，保持40min。浸渗后的预制体放入冷冻干燥机中冷冻10h，冷冻温度是-5(TC ，真空干燥16h，冷冻干燥机中绝对压力是8Pa，干燥温度是5(TC。真空干燥后取出称量。重复真空浸渗、压力浸渗和真空冷冻干燥三个步骤，直到C/SiC预制体中的B4C粉的体积含量达到8vol. % 。将所得C/SiC预制体包埋于工业用的硅粉中，在绝对压力为1. OX 103Pa的高真空度的炉子里进行液硅渗透。渗透工艺快速升温(20°C /min)到150(TC保温5min，缓慢降温(1°C /min)到120(TC保温30min，后随炉降温到室温。复合材料的密度为2. 23g/cm3，开气孔率为6vol. %。用预制体制备得到改性的C/SiC复合材料周期为100h。 从图6显示SiB4改性C/SiC复合材料的抛光截面形貌照片中可以看到，原有多孔C/SiC复合材料内部的孔隙被SiC和SiB4集体均匀致密地填充。通过三点弯曲试验，测得SiB4改性C/SiC复合材料的弯曲强度为330MPa，比多孔C/SiC复合材料预制体强度提高了144%。
从图7显示SiB4改性C/SiC复合材料的断口形貌照片中可以看到，纤维由致密基体中不规则拔出致使强度提高。 实施例4 :选择二点五维多孔(2. 5D)C/SiC复合材料作为预制体，密度为1. 6g/cm 开气孔率为30vol. %，超声清洗烘干待用。将5g PEI和lg CMC溶解在300ml蒸馏水(水浴加热恒温50°C )中配制成分散溶液。待溶液冷却后，加入150g粒度为1. 5 m的B4C粉搅拌均匀，倒入球磨罐，加入530g粒径为10mm 30mm刚玉球湿球磨18h。球磨后测定桨料的黏度。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和二点五维C/SiC复合材料预制体放入密闭容器内，抽真空20min，保持密闭容器的绝对压力为2. 0X103Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空40min ;再把预制体连同浆料一起放入密闭容器中加压浸渗，给密闭容器通入氧气，容器内氧气气氛压力达到1.5MPa，保持45min。浸渗后的预制体放入冷冻干燥机中冷冻4h，冷冻温度是-80°C ，真空干燥30h，冷冻干燥机中绝对压力是10Pa，干燥温度是4(TC。真空干燥后取出称量。重复真空浸渗、压力浸渗和真空冷冻干燥三个步骤，直到C/SiC预制体中的B4C粉的体积含量达到9vo1. %。将所得C/SiC预制体包埋在硅和碳化硅混合粉中，在高真空度的炉子里进行液硅渗透。渗透工艺快速升温(15°C /min)到145(TC保温10min，缓慢降温(l(TC /min)到1300。C保温lh，然后随炉降温到室温。复合材料的密度为2.3g/cm 开气孔率为10vol. %。用预制体制备得到改性的C/SiC复合材料周期为150h。图5所示XRD分析表明所得的复合材料由SiB4、 SiC、 C和少量Si组成。 实施例5 ;选择三维(3D)多孔C/SiC复合材料作为预制体，密度为2. 0g/cm3，开气孔率为25vol. %，超声清洗烘干待用。将6g PEI和0. 6g CMC溶解在300ml蒸馏水(水浴加热恒温80°C )中配制成分散溶液。待溶液冷却后，加入lOOg粒度为1. 5 ii m的B4C粉搅拌均匀，倒入球磨罐，加入607g粒径为5mm 20mm刚玉球湿球磨20h。球磨后测定桨料的黏度。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和三五维C/SiC复合材料预制体放入密闭容器内，抽真空10min，保持密闭容器的绝对压力为3. OX 1(fPa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空20min ;再把预制体连同浆料一起放入密闭容器中加压浸渗，给密闭容器通入氩气，容器内氩气气氛压力达到1.8MPa，保持50min。浸渗后的预制体放入冷冻干燥机中冷冻8h，冷冻温度是-60°C ，真空干燥10h，冷冻干燥机中绝对压力是10Pa，干燥温度是6(TC。真空干燥后取出称量。重复真空浸渗、压力浸渗和真空冷冻干燥三个步骤，直到C/SiC预制体中的B4C粉的体积含量达到7vo1. %。将所得C/SiC预制体包埋于工业用的硅粉中，在高真空度的炉子里进行液硅渗透。渗透工艺快速升温(l(TC /min)到145(TC保温20min，然后随炉冷却到室温。复合材料的密度为2. 2g/cm3，开气孔率为7vol. %。用预制体制备得到改性的C/SiC复合材料周期为80h。
权利要求
一种自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤(a)将多孔C/C复合材料或C/SiC复合材料预制体清洗烘干；(b)采用羧甲基纤维素钠和聚乙烯亚胺为分散剂，按相对于蒸馏水的重量比例，用0.5～2.5wt.％的分散剂和20～100wt.％的B4C粉加蒸馏水搅拌均匀后倒入球磨罐。按照蒸馏水、分散剂和B4C粉的总重量与刚玉球重量比是1∶1～1∶3加入粒径为5～30mm的刚玉球球磨8～24h，制成浆料；(c)将浆料倒入敞口容器中，将装有浆料的敞口容器和经步骤(a)处理的预制体分别放入密闭容器内，抽真空10～50min，保持密闭容器内的绝对压力为5.0×102Pa～5.0×103Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空20～60min；真空渗透后给密闭容器通入气氛，密闭容器内气氛压力达到0.8～3MPa后保持20～60min；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻4～10h，冷冻温度是-50～-80℃，真空干燥10～30h，冷冻干燥机中绝对压力是5～20Pa，干燥温度是40～60℃；(d)将经过步骤(c)处理的预制体包埋在粉料中，放置在绝对压力是5.0×102Pa～5.0×103Pa的真空炉中，以5～30℃/min的升温速度升至1450℃～1600℃保温5～60min，再以1～30℃/min降温到1200℃～1400℃保温0～2h使其充分反应，再随炉降温到室温。
2. 根据权利要求1所述的自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在 于所述多孔C/C复合材料预制体是2D多孔C/C或3DN多孔C/C复合材料的任一种。
3. 根据权利要求1或2所述的自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法，其特征 在于所述多孔C/C复合材料预制体密度是0. 9 1. 6g/cm3。
4. 根据权利要求1或2所述的自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法，其特征 在于所述多孔C/C复合材料预制体开气孔率是20 40vol. % 。
5. 根据权利要求1所述的自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在 于所述多孔C/SiC复合材料预制体是2D多孔C/SiC复合材料、2. 5D多孔C/SiC复合材料 或3D多孔C/SiC复合材料的任一种。
6. 根据权利要求1或5所述的自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法，其特征 在于所述多孔C/SiC复合材料预制体密度是1. 6 2. 0g/cm3。
7. 根据权利要求1或5所述的自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法，其特征 在于所述多孔C/SiC复合材料预制体开气孔率是20 30vol. %。
8. 根据权利要求1所述的自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在 于所述气氛是氩气、空气、氮气或氧气的任一种。
9. 根据权利要求1所述的自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于所述粉料是工业硅粉或者是工业硅粉与碳化硅粉的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种自愈合碳/碳、碳/碳化硅复合材料的制备方法，用于解决现有技术制备方法制备的碳/碳、碳/碳化硅复合材料周期长的技术问题，其技术方案是通过浆料浸渗工艺在多孔C/C或C/SiC复合材料内部引入B4C颗粒，使B4C颗粒弥散于C/C或C/SiC内部纤维束间大孔隙中；然后，通过液硅渗透工艺将Si引入复合材料内部，与B4C原位反应生成SiB4和SiC，形成SiB4改性C/SiC复合材料。该方法使制备同样气孔率的致密C/C或C/SiC复合材料的制备周期由现有技术的720h以上下降为80～150h。
文档编号C04B35/622GK101774806SQ20101001350
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者张立同, 成来飞, 时凤鸣, 殷小玮 申请人:西北工业大学