专利名称：一种密度可控氧化锌纳米线阵列的激光烧蚀生长方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌纳米线材料的高压激光烧蚀制备方法，尤其是实现了对纳 米线阵列生长密度的大范围调控。
背景技术：
氧化锌是一种新型的II VI族直接宽带隙化合物半导体材料，具有优异的光 学和电学特性，室温下的带隙为3. 37eV，激子束缚能为60meV，大于室温下的热离化能 (25meV)，具备了发射蓝光或近紫外光的优越条件，可开发出紫外、蓝光、绿光等多种发光器 件。氧化锌纳米线由于具有独特的尺寸、维度及新颖的物理性质是人们研究的重点。在衬 底上生长的氧化锌纳米线阵列，由于具有统一的生长方向，可以用来组装纳米线激光器、场 发射平板显示器及纳米线发电机等。氧化锌纳米线阵列的制备方法可以分为液相法和气相 法两种。如在2008年12月10日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 101319372A中 披露了 “一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法及其应用”。它提供了 一种用预先沉积的氧 化锌或者金属锌作为氧化锌纳米线生长的种子，来实现氧化锌纳米线生长密度的调控。但 是，这种制备方法存在着不足之处首先，需要严格控制种子层的厚度来实现对纳米线生长 密度的控制；其次，用溶液法生长的氧化锌纳米线在衬底上的取向不好控制。这将直接影响 氧化锌纳米线阵列在场发射、纳米线发电机等领域的应用。再如在2008年11月26日公开 的中国发明专利申请公开说明书CN 101311358A中披露了一种“飞秒激光制备氧化锌纳米 线阵列的方法及其装置”。它提供了一种用飞秒激光辐射场在氧化锌靶材上通过二维精密 位移控制来实现氧化锌纳米线周期性生长。但是，这种制备方法也存在着不足之处首先， 这种方法是直接在靶材上生长纳米线，所制备的纳米线不利于二次利用；其次，需要精密机 械控制台来实现纳米线的周期性生长，并且无法实现密度控制。
发明内容
本发明的目的在于克服了上述的技术缺陷，通过引入氧化锌缓冲层和调节靶材与 衬底之间的距离来实现氧化锌纳米线阵列生长密度的大范围调控。氧化锌纳米线阵列可以分为高密度氧化锌纳米线阵列和低密度氧化锌纳米线阵 列。所说的高密度是指氧化锌纳米线在衬底上的生长密度数值在1/ μ m2以上。所说的低密度是指氧化锌纳米线在衬底上的生长密度数值在1/ μ m2以下。在纯蓝宝石衬底上，通过高压脉冲激光烧蚀方法，可生长高密度10-50/ μ m2氧化 锌纳米线阵列；在蓝宝石衬底上生长一层氧化锌缓冲层，通过高压脉冲激光烧蚀方法，可生长低 密度0. 01-1/μ m2氧化锌纳米线阵列；所说的氧化锌缓冲层是指通过传统低压激光脉冲沉积生长在蓝宝石衬底上的一 层厚度为20nm-500nm的氧化锌薄膜。
本发明所述的氧化锌纳米线长密度从低到高的调控是指纳米线生长密度从0. 1/ μ m2到10/μ m2之间变化。其中采用高压激光烧蚀法直接制备高密度氧化锌纳米线阵列的方法，其具体步骤 为高压激光烧蚀法是将该KrF激光经过透镜聚焦以后沿着石英管轴心线到达氧化 锌靶材上，靶材的正前方放有一个蓝宝石Al2O3生长衬底，由于靶材吸收激光的高能量，被 迅速融化并蒸发为等离子态的氧和锌；激光的波长是248nm，能量密度是l_3J/Cm2，频率是 ΙΗζ-ΙΟΗζ，石英管内的生长压强是20mbar-100mbar，生长温度是750°C _800°C，生长时间是 10分钟-30分钟；靶材与衬底之间的距离为6mm 15mm ；在流动载气高纯氩气Ar的输送 下，等离子态的氧和锌在衬底上沉积而生长成一维的氧化锌纳米线阵列。其中采用高压激光烧蚀法制备低密度的氧化锌纳米线阵列的方法，其具体步骤 为采用传统低压脉冲激光沉积法在蓝宝石Al2O3衬底上生长一层氧化锌缓冲层，其 中氧化锌缓冲层的厚度为20nm-500nm，激光的波长是248nm，能量密度是2J-3J/cm2，频率 是2Hz-10Hz，将该KrF激光经过透镜聚焦以后沿着石英管轴心线到达氧化锌靶材上，靶材 的正前方放有一个生长衬底，由于靶材吸收激光的高能量，被迅速融化并蒸发为等离子态 的氧和锌；石英管内的生长压强是20mbar-100mbar，生长温度是800°C，生长时间是10分 钟-30分钟；靶材与衬底之间的距离为6mm 15mm。其中上面所述的石英管形状为T型。本发明的有益效果为通过高压脉冲激光烧蚀技术，不仅实现了高密度氧化锌纳 米线阵列的生长，并且利用缓冲层技术实现了低密度氧化锌纳米线的生长，进而通过调节 靶材和衬底之间的距离，实现了氧化锌纳米线生长密度的大范围调控。该发明生长工艺简 单，重复性好，制备效率高，所制备的氧化锌纳米线阵列均勻，晶体质量高，可以满足氧化锌 纳米线在场发射显示及光电器件方面得应用。
附图1是本发明所采用的生长设备示意图。一个波长为248纳米的KrF准分子激 光，经过透镜聚焦以后沿着石英管轴心线到达氧化锌靶材上。靶材的正前方放有一个生长 衬底。由于靶材吸收激光的高能量，被迅速融化并蒸发为等离子态的氧和锌。在图中所示 流动载气的输送下，等离子态的氧和锌在衬底上沉积而生长成一维的氧化锌纳米线阵列。附图2是以附图1中的生长设备，在蓝宝石衬底上生长的高密度氧化锌纳米线阵 列的扫描电子显微镜照片。通常其密度可以高达10/μ m2.所采用的衬底是a取向的蓝宝 石(Al2O3),所采用的载气是高纯氩气(Ar)，激光的波长是248nm，能量密度是2J/cm2，频率 是10Hz，生长时间是10分钟。石英管内的生长压强是IOOmbar，生长温度是800°C。靶材与 衬底之间的距离为15mm。附图3是以附图1中的生长设备，在生长了一层氧化锌缓冲层的蓝宝石(Al2O3) 衬底上生长的低密度氧化锌纳米线阵列的扫描电子显微镜照片，其密度仅为0. l/ym2.氧 化锌缓冲层是用传统低压脉冲激光沉积法制备的，厚度为30nm。所采用的载气是高纯氩气 (Ar)，激光的波长是248nm，能量密度是2J/cm2，频率是10赫兹，生长时间是10分钟。石英管内的生长压强是lOOmbar，生长温度是800°C。靶材与衬底之间的距离为7mm。附图4是以图1中的生长设备所生长的具有不同密度的氧化锌纳米线阵列的扫描 电子显微镜照片，其密度介于1/μ m2-0. 1/μπι2之间.所采用的衬底是生长了一层氧化锌缓 冲层的蓝宝石(Al2O3)15氧化锌缓冲层是用传统脉冲激光沉积法制备的，厚度为30nm。所采 用的载气是高纯氩气(Ar)，激光的能量密度是2J/cm2，频率是10赫兹，生长时间是10分钟。 石英管内的生长压强是lOOmbar，生长温度是800°C。图4中上、中、下三张扫描电镜照片对 应的靶材与衬底之间的距离分别为12mm、9mm、6mm。附图5本发明所实现的氧化锌纳米线阵列生长密度的调控范围从0. 1/μ m2到 10/μ m2。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的技术方案不以实施例 为限。实施例1高密度氧化锌纳米线的生长(10/ μ m2)(1)以纯度为99. 999%的氧化锌粉末为原料，经过压片和烧结工艺，制成氧化锌 的靶材。(2)靶材固定于附图1所示位置，并通过外部马达带动勻速(20-30转/分)转动。(3)石英管的直径是50mm，生长温度是825 °C，载气是高纯氩气，流量是50SCCM，衬 底是a趋向的蓝宝石(Al2O3),尺寸IX lcm2。(4)激光的工作条件是波长248nm，频率10Hz，能量密度2J/cm2。(5)生长气压是IOOmbar ；生长时间是20分钟。(6)靶材和衬底之间的距离为15mm。实施例2低密度氧化锌纳米线的生长(0. 1/μ m2)(1)所采用衬底是生长了氧化锌缓冲层的a趋向的蓝宝石(Al2O3),尺寸lXlcm2， 缓冲层的厚度40nm ；其中缓冲层的激光脉冲沉积生长条件是生长气压10-4mbar，背景气 氛为氧气，生长温度625°C ；激光的工作条件是波长248nm，频率10Hz，能量密度3J/cm2，生 长时间为2分钟；(2)以纯度为99. 999%的氧化锌粉末为原料，经过压片和烧结工艺，制成氧化锌 的靶材；(3)靶材固定于图1所示位置，并通过以外部马达带动勻速(20-30转/分)转动；(4)石英管的直径是50mm，生长温度是825 °C，载气是高纯氩气，流量是50SCCM ；生 长气压是IOOmbar ；生长时间是20分钟；(5)靶材和衬底之间的距离为6mm。实施例3不同密度的氧化锌纳米线阵列的生长(1)_(6)同上述实施例2。(7)靶材和衬底之间的距离从6mm依次增大为9mm，12mm和15mm。结果表明，随
5着靶材和衬底之间距离的增大，氧化锌米线阵列的密度逐渐增大为0. 3/ μ m2，0. 5/ μ m2，1/ μ m2。 综上实验结果，通过本发明可以实现氧化锌纳米线阵列的可控生长，其生长密度 可以实现从0. l/ym2到10/μ m2四个数量级之间的调节，如附图5所示。密度可控的氧化 锌纳米线阵列的生长对组装氧化锌纳米线的半导体异质结构、场发射显示器件及纳米发电 机均具有至关重要的科学和现实意义。
权利要求
1.一种密度可控氧化锌纳米线阵列的制备方法，其特征在于在纯蓝宝石衬底上，通 过高压脉冲激光烧蚀方法，生长氧化锌纳米线阵列。
2.如权利要求1所述的密度可控氧化锌纳米线阵列的制备方法，其特征在于在蓝宝 石衬底上生长一层氧化锌缓冲层，生长低密度氧化锌纳米线阵列。
3.如权利要求1或2所述的密度可控氧化锌纳米线阵列的制备方法，其特征在于通 过调节靶材与衬底之间的距离，实现氧化锌纳米线生长密度从低到高的调控，其中靶材与 衬底之间的距离为6mm 15mm。
4.如权利要求2所述的密度可控氧化锌纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述的 氧化锌缓冲层的厚度为20nm-500nm。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锌纳米线材料的高压激光烧蚀制备方法，尤其是实现了对纳米线阵列生长密度的大范围调控。通过引入氧化锌缓冲层和调节靶材与衬底之间的距离来实现氧化锌纳米线阵列生长密度的大范围调控。通过高压脉冲激光烧蚀技术，不仅实现了高密度氧化锌纳米线阵列的生长，并且利用缓冲层技术实现了低密度氧化锌纳米线的生长，进而通过调节靶材和衬底之间的距离，实现了氧化锌纳米线生长密度的大范围调控。
文档编号C04B41/50GK102115339SQ20101001160
公开日2011年7月6日 申请日期2010年1月6日 优先权日2010年1月6日
发明者曹丙强, 段广彬, 胡夕伦, 郑少华 申请人:济南大学