专利名称：一种在衬底上制备生长位置精确可控的ZnO纳米/微米棒晶的方法
技术领域：
本发明涉及一种光电子材料及其制备方法。适用于电子器件、光电子器件、化学传 感、生物发电以及紫外检测等领域。
背景技术：
ZnO是一种重要的II-VI族直接带隙宽禁带半导体材料。纳米线、纳米管、纳米棒、 纳米片、纳米阵列、纳米花等各种微纳结构的氧化锌材料，它们的结构和性能与块状材料显 著不同，从而体现出特殊的应用潜力，特别是近年在场效应晶体管、肖特基二极管、紫外光 探测器、气敏传感器、纳米发电机等领域取得了重要应用。实现ZnO微纳棒晶的周期性分 布，甚至实现生长位置的精确控制，对ZnO微纳材料的产业应用具有重大意义。目前，通过 控制催化剂的位置和尺寸，或者以模板层覆盖晶核或催化剂以抑制晶体生长，人们已经发 展了一些简单有效的方法控制ZnO纳米阵列的生长位置。然而，在精确控制单个ZnO晶体 的生长位置方面，已发展的各种方法多局限应用在昂贵的蓝宝石或GaN衬底上。在多晶甚 至非晶体衬底上精确控制ZnO单晶生长位置的方法还无法实现。此外，为了在单个图形点 上得到单根ZnO棒晶，目前只能采用缩小催化剂或模板尺寸来实现。无论采用哪种方法，一 般认为150nm左右是在单个位置得到单根ZnO棒晶的临界尺寸。为了得到如此小尺寸的模 板，需要采用高分辨的刻蚀技术，如高成本且不适宜大面积制备的电子束光刻等。能够与已 工业化应用的半导体刻蚀技术相兼容的方法急需被发展，以促进ZnO微纳结构的产业化进 程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，在单晶、多晶或者非晶体衬底上对ZnO纳米/微米 棒晶的生长位置进行控制。本发明的技术方案一种在衬底上制备生长位置精确可控的ZnO纳米/微米棒晶的方法，该方法包括 以下步骤步骤一，将经清洗、吹干的单晶/多晶/非晶体材料衬底放入磁控溅射设备的真空 室中；溅射开始前真空室的真空度为3X 10_3Pa，溅射采用金属Zn靶；步骤二，开始磁控溅射时真空室通入Ar和O2的混合气体，Ar和O2的流量比为 1 1，工作时衬底温度小于350°C，在衬底上沉积得到ZnO薄膜籽晶层；步骤三，对得到的ZnO薄膜籽晶层在空气中400 500°C退火2h ；步骤四，经步骤三处理后的ZnO薄膜上旋涂光刻胶，使光刻胶掩模层覆盖整个衬 底；其后，通过光刻在光刻胶掩模层上制备出孔径为150nm 2 μ m圆孔阵列图形；步骤五，将反应釜预先加热到92°C 98°C备用；步骤六，制备含有等摩尔浓度的0. 025mol/ml 0. 06mol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和
3六亚甲基四胺，以及0. 6X 10_3 IX 10_3mol/ml的柠檬酸钠的前驱体溶液I ；步骤七，将步骤六制备的前驱体溶液I倒入经预热的反应斧中，将步骤四制备的 覆盖了光刻胶掩模层的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于 前驱体溶液I上，在92C 98°C°C环境下，生长110 120min后取出；步骤八，制备含有等摩尔浓度的0. Olmol/ml 0. 06mol/ml的Zn (NO3)2 · 6H20禾口 六亚甲基四胺，以及0. 2X l(T3m0l/ml聚乙醇胺的前驱体溶液II ；步骤九，将步骤八制得的前驱体溶液II倒入反应斧中，并将步骤七得到的衬底 放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液II上，在92°C 98 °C环境下，生长360 600min后取出；步骤十，使用丙酮去除光刻胶模板及残余在模板层上的杂质。本发明和已有技术相比所具的有益效果本发明综合考虑图形尺寸在2μπι以下的光刻胶模板的限制作用和不同前躯体溶 液中ZnO的生长习性，实现了在衬底上一维ZnO棒晶生长位置、直径和长度的可控生长。所 采用衬底以预修饰籽晶层的单晶、多晶或非晶体衬底代替昂贵的蓝宝石或GaN衬底。同 时增加了能够精确控制ZnO—维棒晶生长位置的模板尺寸额范围，将目前所采用的小于 150nm的模板尺寸成功拓展至微米量级。
图1生长位置精确控制的ZnO棒晶阵列的扫描电镜平面图像。图2生长位置精确控制的ZnO棒晶阵列的扫描电镜45°截面图。
具体实施例方式实施方式一步骤一，对多晶Si衬底用甲苯、丙酮、乙醇及去离子水依次进行超声清洗15min， 清洗完毕后用氮气吹干并迅速放入磁控溅射设备的真空室中。溅射开始前真空室的真空度 为3X 10_3Pa，溅射采用纯度为99. 99%的金属Zn靶。步骤二，开始磁控溅射时，真空室通入纯度为99. 5%的Ar和O2的混合气体，溅射 功率为100W，Ar和O2的流量比为IOsccm IOsccm0样品制备过程中，衬底温度为340°C， 溅射Ih后，在衬底上沉积得到SOnm厚的ZnO薄膜籽晶层。步骤三，对所生长的ZnO薄膜在空气中500°C退火2h。步骤四，在经步骤三处理后的ZnO薄膜籽晶层上，使用勻胶机旋涂S9912型光刻 胶，使光刻胶掩模层覆盖整个衬底。通过光刻在光刻胶掩模层上制备出孔径2 μ m的圆孔状 阵列图形。步骤五，将反应釜放进恒温干燥箱内预先加热到92°C备用。步骤六，制备含有0. 025mol/ml的Zn (NO3)2 · 6H20和0. 025mol/ml的六亚甲基四 胺，以及0. 6X 10_3mol/ml的柠檬酸钠的前驱体溶液I ；步骤七，将步骤六制备的前驱体溶液I倒入反应斧中，将步骤四制备的覆盖了光 刻胶掩模层的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶 液I上，在92°C环境下，生长120min后取出。
步骤八，制备含有0. Olmol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和0. 01mol/ml六亚甲基四胺，以 及0. 2X 10_3mol/ml聚乙醇胺的前驱体溶液II ；步骤九，将步骤八制得的前驱体溶液II倒入反应斧中，再将步骤七得到的衬底放 入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液II上，在92°C水热环 境中，生长600min后取出。步骤十，使用丙酮去除光刻胶模板及残余在模板层上的杂质，制得生长位置精确 可控的ZnO微米棒晶阵列。实施方式二步骤一，对单晶Si衬底用甲苯、丙酮、乙醇及去离子水依次进行超声清洗15min， 清洗完毕后用氮气吹干并迅速放入磁控溅射设备的真空室中。溅射开始前真空室的真空度 为3X 10_3Pa，溅射采用纯度为99. 99%的金属Zn靶。步骤二，开始磁控溅射时，真空室通入纯度为99%的Ar和O2的混合气体，溅射功 率为200W，Ar和O2的流量比为15SCCm 15sccm0样品制备过程中，衬底温度为300°C，溅 射Ih后，在衬底上沉积得到120nm厚的ZnO薄膜籽晶层。步骤三，对所生长的ZnO薄膜在空气中400°C退火2h。步骤四，在经步骤三处理后的ZnO薄膜籽晶层上，使用勻胶机旋涂AZ5214型光刻 胶，使光刻胶掩模层覆盖整个衬底。通过光刻在光刻胶掩模层上制备出孔径1 μ m的圆孔状 阵列图形。步骤五，将反应釜放进恒温干燥箱内预先加热到98°C备用。步骤六，制备含有0. 04mol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和0. 04mol/ml的六亚甲基四胺， 以及0. IX 10_3mol/ml的柠檬酸钠的前驱体溶液I ；步骤七，将步骤六制备的前驱体溶液I倒入反应斧中，将步骤四制备的覆盖了光 刻胶掩模层的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶 液I上，在98°C环境下，生长IlOmin后取出。步骤八，制备含有0. 06mol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和0. 06mol/ml六亚甲基四胺，以 及0. 2X 10_3mol/ml聚乙醇胺的前驱体溶液II ；步骤九，将步骤八制得的前驱体溶液II倒入反应斧中，再将步骤七得到的衬底放 入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液II上，在98°C水热环 境中，生长360min后取出。步骤十，使用丙酮去除光刻胶模板及残余在模板层上的杂质，制得生长位置精确 可控的ZnO微米棒晶阵列。实施方式三步骤一，对玻璃、陶瓷、铜板或铝板等非晶体衬底，用甲苯、丙酮、乙醇及去离子水 依次进行超声清洗15min，清洗完毕后用氮气吹干并迅速放入磁控溅射设备的真空室中。溅 射开始前真空室的真空度为3X 10_3Pa，溅射采用纯度为99. 99%的金属Zn靶。步骤二，开始磁控溅射时，真空室通入纯度为99. 1 %的Ar和O2的混合气体，溅射 功率为300W，Ar和O2的流量比为20sccm 20sccm。样品制备过程中，衬底温度为25°C， 溅射Ih后，在衬底上沉积得到200nm厚的ZnO薄膜籽晶层。步骤三，对所生长的ZnO薄膜在空气中400°C退火2h。
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步骤四，在经步骤三处理后的ZnO薄膜籽晶层上，使用勻胶机旋涂PMMA光刻胶，使 光刻胶掩模层覆盖整个衬底。通过光刻在光刻胶掩模层上制备出孔径150nm的圆孔状阵列 图形。步骤五，将反应釜放进恒温干燥箱内预先加热到95°C备用。步骤六，制备含有0. 06mol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和0. 06mol/ml的六亚甲基四胺， 以及lX10_3mol/ml的柠檬酸钠的前驱体溶液I ；步骤七，将步骤六制备的前驱体溶液I倒入反应斧中，将步骤四制备的覆盖了光 刻胶掩模层的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶 液I上，在95°C环境下，生长IlOmin后取出。步骤八，制备含有0. 06mol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和0. 06mol/ml六亚甲基四胺，以 及0. 2X 10_3mol/ml聚乙醇胺的前驱体溶液II ；步骤九，将步骤八制得的前驱体溶液II倒入反应斧中，再将步骤七得到的衬底放 入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液II上，在95°C水热环 境中，生长600min取出。步骤十，使用丙酮去除光刻胶模板及残余在模板层上的杂质，制得生长位置精确 可控的ZnO微米棒晶阵列。实施例中，溅射采用的金属Zn靶、Ar和O2均为市售产品，纯度均优于99 %。图1、2生长位置精确控制的ZnO棒晶阵列的扫描电镜图像平面图及45°截面 图。如图1、2所示在光刻胶模板的作用下，单个ZnO棒晶的生长位置成功得以控制。 制得的晶体为标准的六方结构，显示了其单晶特性。单个ZnO棒的直径约为2 μ m左右，高 度约为5 μ m，且垂直于衬底。
权利要求
一种在衬底上制备生长位置精确可控的ZnO纳米/微米棒晶的方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤一，将经清洗、吹干的单晶/多晶/非晶体材料衬底放入磁控溅射设备的真空室中；溅射开始前真空室的真空度为3×10 3Pa，溅射采用金属Zn靶；步骤二，开始磁控溅射时真空室通入Ar和O2的混合气体，Ar和O2的流量比为1∶1，工作时衬底温度小于350℃，在衬底上沉积得到ZnO薄膜籽晶层；步骤三，对得到的ZnO薄膜籽晶层在空气中400～500℃退火2h；步骤四，经步骤三处理后的ZnO薄膜上旋涂光刻胶，使光刻胶掩模层覆盖整个衬底；其后，通过光刻在光刻胶掩模层上制备出孔径为150nm～2μm圆孔阵列图形；步骤五，将反应釜预先加热到92℃～98℃备用；步骤六，制备含有等摩尔浓度的0.025mol/ml～0.06mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺，以及0.6×10 3～1×10 3mol/ml的柠檬酸钠的前驱体溶液I；步骤七，将步骤六制备的前驱体溶液I倒入经预热的反应斧中，将步骤四制备的覆盖了光刻胶掩模层的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液I上，在92℃～98℃℃环境下，生长110～120min后取出；步骤八，制备含有等摩尔浓度的0.01mol/ml～0.06mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺，以及0.2×10 3mol/ml聚乙醇胺的前驱体溶液II；步骤九，将步骤八制得的前驱体溶液II倒入反应斧中，并将步骤七得到的衬底放入该反应斧中，沉积有ZnO薄膜籽晶层的一面朝下，漂浮于前驱体溶液II上，在92℃～98℃环境下，生长360～600min后取出；步骤十，使用丙酮去除光刻胶模板及残余在模板层上的杂质。
全文摘要
微纳结构的ZnO晶体材料由于其独特的结构和性能，体现出了特殊的应用潜力，近年在电子器件、光电子器件、化学传感、生物发电以及紫外检测等领域取得了重要应用。本发明提供了一种在衬底上制备生长位置精确可控的ZnO纳米/微米棒晶的方法。本发明首先在衬底上预修饰ZnO籽晶层，然后在衬底上制作图形尺寸在2μm以下的光刻胶层做模板层，之后使用含有柠檬酸钠和聚乙醇胺这两种不同生长修饰剂的前躯体溶液合成ZnO微纳棒晶，最终成功地在预修饰籽晶层的单晶、多晶或者无定形衬底上制备出了生长位置精确控制的ZnO纳米/微米棒晶。本发明实现了ZnO微纳晶体材料在衬底上的位置控制，是实现ZnO微纳晶体材料的器件化产业应用的必要步骤。
文档编号C04B41/85GK101913907SQ201010239668
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者何大伟, 富鸣, 王永生, 赵爱伦, 陶颖镭 申请人:北京交通大学