M_xR_1-xFe₂O₄纳米粉体的快速制备方法

专利名称：M_xR_1-xFe₂O₄纳米粉体的快速制备方法
技术领域：
本发明涉及一种MxIVxFhO4纳米粉体的快速制备方法，属于软磁铁氧体纳米材料技术领域。
背景技术：
目前低温固相反应制备软磁铁氧体纳米粉体，是采用人工研磨的方法，使反应物在玛瑙研钵中完成部分固相反应，生成前驱物。而且在研磨制备的过程中会存在强烈的粘结研磨器壁的现象，造成反应无法进行或进行不完全现象，所以通常采用后续低温热处理工艺对前驱体进行加热处理，以促进固相反应彻底进行完全，制备所需产物。这也是导致传统的低温固相反应制备技术采用人工研磨方便控制处理粘壁现象而不采用机械研磨的原因。但由于是人工研磨，在实验过程中会存在较多的误差，而且单次处理量少，不同的操作者所得实验结论存在一定的差异，重现性不好，造成产品性能不稳定，不能工业化生产。而且后续的热处理过程会造成颗粒的团聚及长大，造成粒度不均勻，增加能耗。而传统的高能球磨制备软磁铁氧体纳米粉体则是采用狗203和其它氧化物粉末作为原料，通常需要较长的高能球磨时间，一般为10小时以上，才能使反应物发生粉碎机械力化学效应，生成目标产物，增加了能耗，而且产物纯度不高。

发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种能克服上述缺陷、可操作性强、重现性好、工艺简单、适宜批量生产的MxRhi^e2O4纳米粉体的快速制备方法。其技术方案为一种MxIVxFe52O4纳米粉体的快速制备方法，其特征在于采用以下步骤⑴将七水合硫酸亚铁和一种或多种含结晶水的金属硫酸盐，按化学结构式MxRhFe2O4中的摩尔比 M2+ R2+ Fe3+ = X 1-x 2混合，其中χ = 0. 5 1，置于行星磨中混合研磨3 5min ； (2)按!^e2+ OF摩尔比为1 3加入NaOH固体，采用行星磨分两段干磨8 IOmin和5 IOmin ； (3)加入去离子水，使料浆质量比浓度为40% -50%，采用行星磨湿磨5 lOmin，依次经离心分离、洗涤、干燥后得MxRhi^e2O4纳米粉体。所述的MxIVxFe52O4纳米粉体的快速制备方法，步骤(1)中，含结晶水的金属硫酸盐包括 NiSO4 · 6H20、ZnSO4 · 7H20、MgSO4 · 7H20 和 MnSO4 · H2O,结构式中 M、R 分别代表一种金属硫酸盐所提供的二价金属离子，但两种金属硫酸盐所提供的二价金属离子不同。所述的MxIVxFe52O4纳米粉体的快速制备方法，步骤⑵中，第一段研磨8 lOmin， 然后将磨罐里面的研磨介质及物料同时取出，自然晾干8 10小时后再进行第二段干磨， 研磨5 IOmin0所述的MxRhFe52O4纳米粉体的快速制备方法，步骤(1)、步骤⑵和步骤⑶中，行星磨研磨介质采用氧化铝球或氧化锆球，其中大、中和小球直径分别为12mm、IOmm和5mm， 个数分别为60 90、30 70和100 160。所述的MxRhF^O4纳米粉体的快速制备方法，步骤⑵中，行星磨研磨工艺球料比为2 5 1。所述的MxRhi^e2O4纳米粉体的快速制备方法，步骤(3)中，产物离心分离后用去离子水洗涤，去除Na2SO4,直至用FP640火焰光度计检测滤液中Na+的含量少于0. 5wt%,再在 100 120°C干燥，即得MxRhFi52O4纳米粉体。本发明与现有技术相比，其优点是1、采用行星磨代替手工研磨，通过调整研磨工艺，可以避免由于人工研磨所造成的实验误差、可操作性强、重现性好、而且单次处理量多、适宜批量生产。2、行星磨研磨工艺分两段进行，可以有效避免研磨过程中出现的强烈粘壁、而使固相反应无法进行的现象，从而使固相反应无需后续热处理工艺就能进行完全生成 MxR1^xFe2O4纳米粉体，节约能耗。3、采用含结晶水的金属硫酸盐和氢氧化钠为原料，代替传统高能球磨中氧化物原料，可以大大减少研磨时间，使反应能够在短时间内进行完全生成MxIVxFhO4纳米粉体，产物纯度较高，而且节约能耗。


图1是本发明实施例1所得Nii^e2O4纳米粉体700°C热处理前、后的XRD图；图2是本发明实施例1所得Nii^e2O4纳米粉体700°C热处理前的SEM图。图中图1 (a)是实施例1中未经700°C热处理所得到的Nii^e2O4纳米粉体的XRD 图谱，图1 (b)是实施例1中经700°C热处理所得到的Nii^e2O4纳米粉体的XRD图谱。
具体实施例方式实施例1 行星磨研磨介质采用氧化铝球，大球、中球和小球直径分别为12mm、 IOmm和5mm，个数分别为68、40和160，其具体步骤是(1)将! eS04*7H20 和 NiS04*6H20 按摩尔比 Ni2+ Fe2+=I 2 称取置于行星磨中混合研磨5min ；(2)按Fe2+ 0厂摩尔比为1 3加入NaOH固体，球料比为3 1，分两段采用行星磨干磨工艺，第一段粉磨8min，将磨罐里面的研磨介质及物料同时取出，自然晾干10小时，再进行第二段粉磨IOmin ；(3)加入去离子水，配制料浆质量比浓度为40%，采用行星磨湿磨工艺粉磨5min ； 将料浆离心分离后用去离子水洗涤，去除Na2SO4,直至用FP640火焰光度计检测滤液中Na+ 的含量少于0. 5wt%，在120°C下干燥，制备出Nii^e2O4纳米粉体。经X射线衍射分析(XRD)及扫描电镜分析(SEM)可知，热处理前和热处理后均生成Nii^e2O4尖晶石结构，可以看出热处理前的粉体结晶度良好，与热处理后的粉体衍射结果相比，其特征峰衍射强度略有减小，衍射峰宽度增加，说明晶粒尺寸较小。颗粒形貌均为片状结构，颗粒直径大小约为50nm，厚度10 20nm。上述结果表明，采用本发明制备工艺可以省去后续热处理工艺就可以制备出颗粒大小均勻，形态规则，结晶度良好的Nii^e2O4纳米粉体。实施例2 行星磨研磨介质采用氧化铝球，大球、中球和小球直径分别为12mm、 IOmm和5mm，个数分别为90、30和100，其具体步骤是
(1)将 FeSO4 · 7H20、NiSO4 · 6H20 和 ZnSO4 · 7H20 按摩尔比 Ni2+ Zn2+ Fe2+ = 0.5 0.5 2称取置于行星磨中混合研磨5min ；(2)按Fe2+ 0!1_摩尔比为1 3加入NaOH固体，球料比为4 1，分两段采用行星磨干磨工艺，第一段粉磨lOmin，将磨罐里面的研磨介质及物料同时取出，自然晾干10小时，再进行第二段粉磨5min;(3)加入去离子水，配制料浆质量比浓度为45%，采用行星磨湿磨工艺粉磨Smin ； 将料浆离心分离后用去离子水洗涤，去除Na2SO4,直至用FP640火焰光度计检测滤液中Na+ 的含量少于0. 5wt%，在120°C下干燥，制备出Nia5Svfe2O4纳米粉体。经X射线衍射分析(XRD)及扫描电镜分析(SEM)可知，二段粉磨5min的 Ni0.5Zn0.5Fe204晶粒尺寸为8. 8nm，二段粉磨IOmin的Ni0.5Zn0.5Fe204晶粒尺寸为10nm，颗粒形貌均为片状结构，颗粒大小约为50nm。实施例3 行星磨研磨介质采用氧化铝球，大球、中球和小球直径分别为12mm、 IOmm和5mm，个数分别为70、60和120，其具体步骤是(1)将 FeSO4 · 7H20、NiSO4 · 6H20 和 MnSO4 · H2O 按摩尔比 Ni2+ Mn2+ Fe3+ = 0.95 0. 05 2称取置于行星磨中混合研磨;3min ；(2)按Fe2+ 0!1_摩尔比为1 3加入NaOH固体，球料比为3 1，分两段采用行星磨干磨工艺，第一段粉磨8min，将磨罐里面的研磨介质及物料同时取出，自然晾干10小时，再进行第二段粉磨IOmin ；(3)加入去离子水，配制料浆质量比浓度为45%，采用行星磨湿磨工艺粉磨Smin ； 将料浆离心分离后用去离子水洗涤，去除Na2SO4,直至用FP640火焰光度计检测滤液中Na+ 的含量少于0. 5wt%，在100°C下干燥，制备出Nia95MnaJ^2O4纳米粉体。经X射线衍射分析(XRD)及扫描电镜分析(SEM)可知，Nia95MnciJ^2O4晶粒尺寸为7. 8nm，颗粒形貌为片状结构，颗粒大小约为50nm。
权利要求
1.一种MxIVxFe52O4纳米粉体的快速制备方法，其特征在于采用以下步骤(1)将七水合硫酸亚铁和一种或多种含结晶水的金属硫酸盐，按化学结构SMxRhFe2O4中的摩尔比 M2+ R2+ Fe3+ = X 1-x 2混合，其中χ = 0. 5 1，置于行星磨中混合研磨3 5min ； (2)按!^e2+ OF摩尔比为1 3加入NaOH固体，采用行星磨分两段干磨8 IOmin和5 IOmin ； (3)加入去离子水，使料浆质量比浓度为40% -50%，采用行星磨湿磨5 lOmin，依次经离心分离、洗涤、干燥后得MxRhi^e2O4纳米粉体。
2.如权利要求1所述的MxRhFe52O4纳米粉体的快速制备方法，其特征在于步骤⑴ 中，含结晶水的金属硫酸盐包括NiSO4 · 6H20、ZnSO4 · 7H20、MgSO4 · 7H20和MnSO4 · H2O,结构式中M、R分别代表一种金属硫酸盐所提供的二价金属离子，但两种金属硫酸盐所提供的二价金属离子不同。
3.如权利要求1所述的MxRhFe52O4纳米粉体的快速制备方法，其特征在于步骤(2) 中，第一段研磨8 lOmin，然后将磨罐里面的研磨介质及物料同时取出，自然晾干8 10 小时后再进行第二段干磨，研磨5 lOmin。
4.如权利要求1所述的MxRhFe2O4纳米粉体的快速制备方法，其特征在于步骤⑴、 (2)和(3)中，行星磨研磨介质采用氧化铝球或氧化锆球，其中大、中和小球直径分别为 12mm、IOmm和5mm，个数分别为60 90,30 70和100 160。
5.如权利要求1所述的MxRhFe2O4纳米粉体的快速制备方法，其特征在于步骤(2) 中，行星磨研磨工艺球料比为2 5 1。
6.如权利要求1所述的MxRhFe52O4纳米粉体的快速制备方法，其特征在于步骤(3) 中，产物离心分离后用去离子水洗涤，去除Na2SO4,直至用FP640火焰光度计检测滤液中Na+ 的含量少于0. 5wt%，再在100 120°C干燥，即得MxIVxFii2O4纳米粉体。
全文摘要
本发明提供了一种MxR1-xFe2O4纳米粉体的快速制备方法，其特征在于采用以下步骤(1)将七水合硫酸亚铁和一种或多种含结晶水的金属硫酸盐，按化学结构式MxR1-xFe2O4中的摩尔比M2+∶R2+∶Fe3+＝x∶1-x∶2混合，其中x＝0.5～1，置于行星磨中混合研磨3～5min；(2)按Fe2+∶OH-摩尔比为1∶3加入NaOH固体，采用行星磨分两段干磨8～10min和5～10min；(3)加入去离子水，使料浆质量比浓度为40％-50％，采用行星磨湿磨5～10min，依次经离心分离、洗涤、干燥后得MxR1-xFe2O4纳米粉体。本发明不需要焙烧就可以直接合成出晶体结构良好、纯度高的MxR1-xFe2O4纳米粉体，可操作性强，重现性好，避免了常规低温固相反应法采用研钵手工研磨工艺不稳定现象，而且了降低能耗，适合于工业化生产。
文档编号C04B35/30GK102173461SQ20101062239
公开日2011年9月7日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者张磊, 焦万丽 申请人:山东理工大学