专利名称：复合保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。特别是一种复合保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
通过近三十年的发展，高性能混凝土概念已经被人们广泛接受，聚羧酸减水剂也步入了快速发展的阶段。这类减水剂与以往的减水剂相比有许多优点，包括掺量低、保坍性好、混凝土收缩率低、分子结构可调、高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛等优点，加上其生产和应用中具有绿色环保的特点，聚羧酸减水剂已成为混凝土外加剂行业今后的发展方向。对于预拌混凝土工业来说，混凝土坍落度随时间下降过大一直是困扰正常施工的问题。聚羧酸减水剂本身掺量很低，在混凝土拌合初期会消耗大量的减水剂，导致后期混凝土中实际有效成份的不足，造成其应用性能的下降，特别是后期坍落度损失严重，不能满足正常施工的要求。坍落度损失的主要原因在于，水泥是一种具有水化活性的物质，随着水泥水化的进行，提供润滑作用的水分不断减少，同时减水剂被水泥颗粒和水化产物不断吸附， 使液相中减水剂的有效浓度很快降低，体系的动电电位和分散作用下降。当混凝土拌合物必须长时间运输时，它应尽可能保持在初始的坍落度水平，以保证混凝土顺利地运输、泵送和浇筑工作。为了控制混凝土坍落度的损失，人们采取了诸如后掺法、多次掺加法、复合缓凝剂等方法，其中后掺法和多次掺加法这两种方法在实际生产施工中，由于操作的复杂性和搅拌设备的限制，没有多少实用性；而复合缓凝剂的方法存在缓凝剂与水泥相容的问题， 若两者相容性不好，就会发生坍落度损失过快和不正常凝结现象。为此，人们试图通过聚羧酸减水剂分子结构的设计，控制聚羧酸减水剂在水泥颗粒和水化产物上的吸附速率，使聚羧酸系减水剂逐渐地发挥它的分散作用。在聚合过程中，通过引入带有酯基、酸酐、酰胺等基团的不饱和单体，制备高性能的保坍型聚羧酸减水剂，人们已进行了大量的研究和探索。他们试图通过这些基团在碱性环境下的缓慢水解，来补充消耗了的减水剂的有效成分，尽管对混凝土的坍落度具有一定的保持效果，但初始的分散效果往往不是很理想。更为重要的是，用含酯基、酸酐、酰胺等单体共聚得到的减水剂水解速度较快，无法保证混凝土坍落度在较长时间内有较好的保持性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种复合保坍型聚羧酸减水剂。本发明的目的之二在于提供该减水剂的制备方法， 为了达到上述目的，本发明的制备采用如下技术方案
一种复合保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于所述的减水剂是非交联型聚羧酸减水剂和交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 :(16 ^18)的比例混合而成。
上述的非交联型聚羧酸减水剂的制备方法可以为在70 90°C温度下，将丙烯酸的水溶液以及引发剂和链转移剂的水溶液滴加到聚氧乙烯醚大单体的水溶液中，滴加完毕后，继续反应1 3个小时，之后降温到40°C，调节pH值至中性，冷却后得到含固量为40% 的淡黄色透明的液体，即为非交联型聚羧酸减水剂；采用的原料组成及重量百分含量为
不饱和聚氧乙烯醚大单体36 42%
丙烯酸2 4%
引发剂0.广0.5%
链转移剂0. Γ 0. 3%
去离子水余量。上述的交联型聚羧酸减水剂的制备方法可以为在70 90°C温度下，将丙烯酸与交联单体的水溶液和引发剂与链转移剂的水溶液滴加到不饱和聚氧乙烯醚大单体的水溶液中，滴加完毕后，继续保温反应1 3个小时，之后降温到40°C，调节pH值至中性，冷却后得到含固量为40%的淡黄色透明的液体，即为交联型聚羧酸减水剂；采用的原料的组成及重量百分含量为
不饱和聚氧乙烯醚大单体25 40%
丙烯酸2 5%
交联单体ο. r 4%
引发剂0.广0.5%
链转移剂0. Γ 0. 3%
去离子水余量；
上述的不饱和聚氧乙烯醚大单体可以为烯丙基聚乙二醇醚或甲基烯丙基聚乙二醇醚。上述的不饱和聚氧乙烯醚大单体的分子量可以为1000 Μ00。上述的交联单体可以为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯或多缩乙二醇双甲基丙烯酸酯。上述的引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。上述的链转移剂可以为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的至少一种。上述的pH调节剂可以为乙二胺、三乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠溶液。本发明将交联型聚羧酸减水剂与非交联型聚羧酸减水剂混合后得到复合保坍型聚羧酸减水剂。一方面，它利用了非交联型聚羧酸减水剂分子结构中羧基的吸附，和聚氧烷基侧链的位阻作用，使水泥在混凝土中有较高的初始分散性；另一方面，它也利用了交联型减水剂在水泥水化提供的碱性环境中，缓慢地发生水解反应，逐步打开减水剂分子的凝胶状结构，展开它的分子链，释放出包裹在凝胶结构中的羧基和聚氧烷基侧链，及时补充体系中损失的有效成份，使之具有较好的混凝土坍落度保持性。由于涉及到交联结构的水解，因而水解速度较慢，慢于那些用含酯基、酸酐、酰胺等基团的单体共聚得到的减水剂，因此它与非交联型减水剂复配后，在较长时间内有较好的混凝土坍落度保持性，避免早强混凝土坍落度过大引起的泌水、离析现象，使混凝土具有理想的坍落度保持时间，解决了工程中坍落度损失过快的难题。这种复合保坍型聚羧酸减水剂不仅具有较好的初始分散性，而且还
4可以有效改善非交联型聚羧酸减水剂单独使用时，水泥净浆流动度和混凝土坍落度损失过大的问题。该发明的减水剂可以用于高温季节混凝土泵送施工，可以根据环境温度和混凝土原材料状况，通过减水剂添加量来满足混凝土坍落度的保持要求。
具体实施例方式本发明的非交联型聚羧酸减水剂可以采用市售的非交联型聚羧酸减水剂，交联型聚羧酸减水剂的制备可以参见《聚羧酸系高性能减水剂一制备·性能与应用》一书中交联缓释型聚羧酸减水剂部分，Tanaka等人的研究方法及其提出的分子结构。通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。实施例一将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和31. 7g去离子水加入到反应瓶中，水浴加热。将4. 5g丙烯酸溶于22g去离子水中，将0. 27g过硫酸铵、0. 2g巯基丙酸溶于28g去离子水中。待温度加热到80°C后，分别滴加上述两种溶液，在3小时内滴加完毕，继续保温反应2小时，降温至40°C，用质量分数为20%的氢氧化钠调节PH值至中性，得到含固量为 40%的非交联型聚羧酸减水剂。实施例二 将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和33. 2g去离子水加入到反应瓶中，水浴加热。将5. Ig丙烯酸、0. 41g乙二醇双甲基丙烯酸酯混合，得到单体混合液；将0. 33g过硫酸铵、0. 2g巯基丙酸溶于50g去离子水中。待温度加热到80°C后，分别滴加上述两种混合液，在3小时内滴加完毕，继续保温反应2小时，降温至40°C，用质量分数为20%的氢氧化钠调节PH值至中性，得含固量为40%的交联型聚羧酸减水剂。将本实例中得到的交联型聚羧酸减水剂与实施例一得到的非交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 18复配后，得到复合保坍型聚羧酸减水剂。实施例三将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和34. Ig去离子水加入到反应瓶中，水浴加热。将4. Sg丙烯酸、1. 24g乙二醇双甲基丙烯酸酯混合，得到单体混合液；将0. 34g过硫酸铵、0. 2g巯基丙酸溶于50g去离子水中。待温度加热到80°C后，分别滴加上述两种混合液，在3小时内滴加完毕，继续保温反应2小时，降温至40°C，用质量分数为20%的氢氧化钠调节PH值至中性，得含固量为40%的交联型聚羧酸减水剂。将本实例中得到的交联型聚羧酸减水剂与实施例一得到的非交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 17复配后，得到复合保坍型聚羧酸减水剂。实施例四将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和34. 8g去离子水加入到反应瓶中，水浴加热。将4. 5g丙烯酸、2. 06g乙二醇双甲基丙烯酸酯混合，得到单体混合液；将0. 34g过硫酸铵、0. 2g巯基丙酸溶于50g去离子水中。待温度加热到80°C后，分别滴加上述两种混合液，在3小时内滴加完毕，继续保温反应2小时，降温至40°C，用质量分数为20%的氢氧化钠调节PH值至中性，得含固量为40%的交联型聚羧酸减水剂。将本实例中得到的交联型聚羧酸减水剂与实施例一得到的非交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 17复配后，得到复合保坍型聚羧酸减水剂。实施例五将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和35. 6g去离子水加入到反应瓶中，水浴加热。将4. 2g丙烯酸、2. 89g乙二醇双甲基丙烯酸酯混合，得到单体混合液；将0. 34g过硫酸铵、0. 2g巯基丙酸溶于50g去离子水中。待温度加热到80°C后，分别滴加上述两种溶液， 在3小时内滴加完毕，继续保温反应2小时，降温至40°C，用质量分数为20%的氢氧化钠调节PH值至中性，得含固量为40%的交联型聚羧酸减水剂。将本实例中得到的交联型聚羧酸减水剂与实施例一得到的非交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 17复配后，得到复合保坍型聚羧酸减水剂。实施例六将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和36. 4g去离子水加入到反应瓶中，水浴加热。将3. 9g丙烯酸、3. 71g乙二醇双甲基丙烯酸酯混合，得到单体混合液；将0. 35g过硫酸铵、0. 2g巯基丙酸溶于50g去离子水中。待温度加热到80°C后，分别滴加上述两种溶液， 在3小时内滴加完毕，继续保温反应2小时，降温至40°C，用质量分数为20%的氢氧化钠调节PH值至中性，得含固量为40%的交联型聚羧酸减水剂。将本实例中得到的交联型聚羧酸减水剂与实施例一得到的非交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 16复配后，得到复合保坍型聚羧酸减水剂。实施例七将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和33. 7g去离子水加入到反应瓶中，水浴加热。5. Ig丙烯酸、0. 41g乙二醇双甲基丙烯酸酯混合，得到单体混合液；将0. 33g甲基丙烯磺酸钠、0. 34g过硫酸铵溶于50g水中。待温度加热到70°C后，分别滴加上述两种混合液，在3小时内滴加完毕，继续保温反应2小时，降温至40°C，用质量分数为20%的氢氧化钠调节PH值至中性，得含固量为40%的交联型聚羧酸减水剂。将本实例中得到的交联型聚羧酸减水剂与实施例一得到的非交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 18复配后，得到复合保坍型聚羧酸减水剂。实施例八将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和34. 5g去离子水加入到反应瓶中，水浴加热。将4. Sg丙烯酸、1. 24g乙二醇双甲基丙烯酸酯混合，得到单体混合液；将0. 33g甲基丙烯磺酸钠、0. 34g过硫酸铵溶于50g水中。待温度加热到70°C后，分别滴加上述两种溶液，在3小时内滴加完毕，继续保温反应2小时，降温至40°C，用质量分数为20%的氢氧化钠调节PH值至中性，既得含固量为40%的交联型聚羧酸减水剂。将本实例中得到的交联型聚羧酸减水剂与实施例一得到的非交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 16复配后，得到复合保坍型聚羧酸减水剂。实施例九将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和35. 3g去离子水加入到反应瓶中，水浴加热。将4. 5g丙烯酸、2. 06g乙二醇双甲基丙烯酸酯混合，得到单体混合液；将0. 33g甲基丙烯磺酸钠、0. 34g过硫酸铵溶于50g水中。待温度加热到70°C后，分别滴加上述两种溶液，在3小时内滴加完毕，继续保温反应2小时，降温至40°C，用质量分数为20%的氢氧化钠调节PH值至中性，得含固量为40%的交联型聚羧酸减水剂。将本实例中得到的交联型聚羧酸减水剂与实施例一得到的非交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 17复配后，得到复合保坍型聚羧酸减水剂。实施例十将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和36. Ig去离子水加入到反应瓶中，水浴加热。将4. 2g丙烯酸、2. 89g乙二醇双甲基丙烯酸酯混合，得到单体混合液；将0. 33g甲基丙烯磺酸钠、0. 34g过硫酸铵溶于50g水中。待温度加热到70°C后，分别滴加上述两种溶液，在3小时内滴加完毕，继续保温反应2小时，降温至40°C，用质量分数为20%的氢氧化钠调节PH值至中性，得含固量为40%的交联型聚羧酸减水剂。将本实例中得到的交联型聚羧酸减水剂与实施例一得到的非交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 16复配后，得到复合保坍型聚羧酸减水剂。实施例i^一 将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和36. 9g去离子水加入到反应瓶中，水
6浴加热。将3. 9g丙烯酸、3. 71g乙二醇双甲基丙烯酸酯混合，得到单体混合液；将0. 33g甲基丙烯磺酸钠、0. 35g过硫酸铵溶于50g水中。待温度加热到70°C后，分别滴加上述两种溶液，在3小时内滴加完毕，继续保温反应2小时，降温至40°C，用质量分数为20%的氢氧化钠调节PH值至中性，得含固量为40%的交联型聚羧酸减水剂。将本实例中得到的交联型聚羧酸减水剂与实施例一得到的非交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 18复配后，得到复合保坍型聚羧酸减水剂。试验效果
本试验测定了实施例一与其他十个实施例复配后的净浆流动度和混凝土测试数据。试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂勻质性试验方法》进行，W/C=0.四，掺量为折固掺量， 水泥净浆流动度测试时复合保坍型聚羧酸减水剂的掺量为水泥质量的0. 25%，混凝土试验时复合保坍型聚羧酸减水剂的掺量为水泥质量的0. 3%，试验结果见表1和表2。表1水泥净浆流动度数据
权利要求
1.一种复合保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于所述的减水剂是非交联型聚羧酸减水剂和交联型聚羧酸减水剂按重量比为9 :(16 ^18)的比例混合而成。
2.根据权利要求1所述的复合保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于所述的非交联型聚羧酸减水剂的制备方法为在70 90°C温度下，将丙烯酸的水溶液以及引发剂和链转移剂的水溶液滴加到聚氧乙烯醚大单体的水溶液中，滴加完毕后，继续反应1 3个小时，之后降温到40°C，调节pH值至中性，冷却后得到含固量为40%的淡黄色透明的液体，即为非交联型聚羧酸减水剂；采用的原料组成及重量百分含量为不饱和聚氧乙烯醚大单体36 42%丙烯酸2 4%引发剂0.广0.5%链转移剂0. Γ 0. 3%去离子水余量。
3.根据权利要求1所述的复合保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于所述的交联型聚羧酸减水剂的制备方法为在70 90°C温度下，将丙烯酸与交联单体的水溶液和引发剂与链转移剂的水溶液滴加到不饱和聚氧乙烯醚大单体的水溶液中，滴加完毕后，继续保温反应 1 3个小时，之后降温到40°C，调节pH值至中性，冷却后得到含固量为40%的淡黄色透明的液体，即为交联型聚羧酸减水剂；采用的原料的组成及重量百分含量为不饱和聚氧乙烯醚大单体25 40%丙烯酸2 5%交联单体ο. r 4%引发剂0.广0.5%链转移剂0. Γ 0. 3%去离子水余量。
4.根据权利要求2或3所述的复合保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的不饱和聚氧乙烯醚大单体为烯丙基聚乙二醇醚或甲基烯丙基聚乙二醇醚。
5.根据权利要求4所述的复合保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于所述的不饱和聚氧乙烯醚大单体的分子量为1000 MOO。
6.根据权利要求3所述的复合保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的交联单体为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯或多缩乙二醇双甲基丙烯酸
7.根据权利要求2或3所述的复合保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的弓I发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
8.根据权利要求2或3所述的复合保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求2或3所述的复合保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的PH调节剂为乙二胺、三乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠溶液。
全文摘要
本发明涉及一种复合保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。该是非交联型聚羧酸减水剂和交联型聚羧酸减水剂按重量比为9(16~18)的比例混合而成。本发明制备的复合保坍型聚羧酸减水剂，2小时后的水泥净浆流动度和1小时后的混凝土坍落度都具有较好的保持性，并且操作简单，制备条件易于控制，制备过程环保、无污染。
文档编号C04B103/30GK102515616SQ20111037794
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月24日 优先权日2011年11月24日
发明者俞成丙, 吕霞, 戚文迎, 李梦秋, 芮英宇 申请人:上海大学