专利名称：一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种混凝土减水剂及其制备方法，具体涉及一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。
背景技术：
减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。随着建筑技术的不断进步，大跨度、高层、超高层建筑层出不穷，相应地，对用量最大的建筑材料一混凝土提出了更高要求，要求混凝土满足高强、优良工作性、高耐久性等各种性能。为此，在混凝土水胶比不断降低的情况下，仍然要求混凝土的流动性满足泵送施 工的要求。这就要求减水剂除具有更高的减水效果外，还能有效控制混凝土的坍落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。而传统的高效减水剂(如萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、氨基磺酸盐等)难以很好地满足这些更高要求。聚羧酸系减水剂是近些年发展起来的新型减水剂。具有很多独特的优点与不同水泥之间有相对更好的相容性；即使在低掺量时，聚羧酸系减水剂也能使混凝土具有高流动性；并且在低水灰比时具有低粘度和良好的坍落度保持性能；分子结构自由度相当大，外加剂合成上可控制的参数多，高性能化的潜力大，可对其进行分子结构设计，制造出“理想”的外加剂，更好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题。现有技术中，一方面，随着国内聚羧酸减水剂的大量推广应用，大批生产厂家陆续涌现出来，这些厂家中的绝大部分存在技术力量薄弱，科研投入不足，一旦生产工艺确定以后，其聚羧酸减水剂产品基本成为定型产品，遇见减水剂不能满足要求时，通常采用复配技术来解决问题，不能从减水剂分子结构的微观角度进行调整，也就无法从根本上解决问题。另一方面，我国仍处于大规模基础设施建设与城市化进程大力推进阶段，混凝土所用原材料日益复杂，减水剂与混凝土其他原材料之间的适应性问题显得尤为突出，往往表现为减水剂减水率不够、混凝土坍落度损失过快、混凝土拌合物离析泌水等。为此，迫切需要开发一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂，以改善减水剂性能，提高减水剂与混凝土其他原材料间的适应性，改善混凝土的坍落度保持性能。基于此，现有技术中出现了如下几种对聚羧酸系高性能减水剂的改良技术中国专利CN201010119879. 3介绍了一种抑制集料含泥量影响的控缓释聚羧酸系减水剂，其特征是组分的重量比为聚羧酸系减水剂75-95份、缓凝剂2-5份、缓释剂5-25份。由于天然沸石粉具有微孔结构多、比表面积大、表面吸附性强的特点，可将天然沸石粉用作缓释剂。本发明利用天然沸石粉作缓释剂，与聚羧酸系减水剂、缓凝剂混合后，天然沸石粉颗粒表面会吸附大量的聚羧酸系减水剂和少量的缓凝剂；掺入到混凝土中与胶凝材料、集料和水搅拌后，粘土会优先吸附表面吸附性强的天然沸石粉，避免了聚羧酸减水剂被粘土过量吸附，从而保证了聚羧酸系减水剂在水泥颗粒上吸附而发挥分散作用。此种方法仅利用优先吸附沸石粉的原理而不能从分子结构设计上达到控制混凝土坍落度损失的目的。中国专利CN200810045737. X介绍了一种水泥混凝土的缓释型减水剂，其特征是由层状双金属氢氧化物，和分散于该层状双金属氢氧化物中的水泥混凝土用减水剂组成；所述层状双金属氢氧化物是层状MgAl双金属氢氧化物或层状CaAl双金属氢氧化物，所述减水剂是萘系减水剂或聚羧酸系减水剂；缓释型减水剂的制备方法，包括制备层状双金属氢氧化物、制备双金属氧化物、制备缓释型减水剂等步骤。本发明将层状双金属氢氧化物的焙烧产物双金属氧化物加入到含有减水剂的溶液中，在发生层状结构重建的过程中减水剂进入层间，制得粉末状减水剂；使用时，具有缓释性能的减水剂一次掺加入混凝土中，缓慢释放，可有效降低混凝土坍落度损失；粉末状缓释型减水剂还可明显减 少运输成本。该方法需要先制备经过焙烧的层状双金属氢氧化物，工艺复杂，设备投入多，而且影响产品质量的因素增多，不利于工业化生产。中国专利CN201010033828. 9介绍了一种缓释型聚羧酸系减水剂的制备方法。该减水剂是将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体a、单烯烃羧酸衍生物b、双烯烃羧酸衍生物c和水加入到反应釜中，在引发剂过硫酸盐的作用下，在60 85°C下反应I. O 6. O小时；然后降温到40 55°C，用碱性溶液中和至pH = 6 8制得。本发明将单烯烃羧酸衍生物b、双烯烃羧酸衍生物c引入聚羧酸主链，使制得的聚羧酸减水剂对混凝土的流动性具有缓释效果。有效防止了长时间运输和较高温度下造成的混凝土水分的流失和蒸发。但此种缓释型减水剂在夏季高温条件下使用时，混凝土坍落度损失较快，仍无法满足工程施工要求。中国专利CN201110318536. 4介绍了一种具有缓释效应的高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。其特征在于它可由5 30mol%单体A、30 60mol%单体B、20 55mol%单体C在引发剂、链转移剂和阻聚剂作用下60 80°C保温反应I 3h，共聚得到分子量为30000 100000的聚合物，然后加碱中和而成，单体A+B+C=100mol%，所述的单体C由保坍助剂I与保坍助剂2按摩尔比计为I :20 13 :20组成，单体A为聚合度η为20 60的异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇醚、I-甲基-2-丙烯基聚乙二醇醚或烯丙基聚丙二醇醚，单体B为丙烯酸或者甲基丙烯酸。其保坍性能优异，3h内坍落度基本不损失。但该减水剂减水率偏低(折固掺量为O. 2%时,减水率低于30%)，与水泥、砂石等原材料间的适应性不够理想。中国专利CN201210056013. I介绍了一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明公开了一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂是由下列单体在聚合引发剂的作用下进行水溶液聚合而成单体A占总反应物重量的3 10% ;单体B占总反应物重量的80 90% ;单体C占反应物总反应物重量的3 6% ;单体D占总反应物总量的O. 5 2%;再加以上述四种单体反应物总重100 200%的去离子水。本发明采用的技术方案不仅本身具有较好的保坍作用，与其他类别的聚羧酸减水剂混合使用，能够提高其它产品的保坍性能。但该减水剂减水率偏低(折固掺量为O. 2%时，减水率低于30%)，减水功能不具有缓释效应，无法满足对混凝土保坍性能有较高要求的工程。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，该减水剂减水性能优异，并能减缓混凝土坍落度损失。为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是本发明所采用的技术方案如下一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于包括0.13mol 单体 A、0.32mol 单体 B、O. Olmol 单体 C、0.1211101单体0、
O. 05mol 单体 E，以去离子水为反应介质，与引发剂、链转移剂，在60±2°C条件下保温反应4 6h，共聚得到分子量为50000 120000的聚合物，然后降温到40°C以下，加入液碱调节体系pH值在6 8既得；所述的去离子水总用量为单体总质量的I. 5倍；所述的引发剂用量按重量计为反应总单体重量的O. 3 3%，链转移剂的用量按重量计为反应总单体重量的O. 02 O. 5% ；所述的单体A为聚合度为30 60的甲基烯基聚氧乙烯或烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚；所述的单体B为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的单体C为甲基丙烯磺酸钠；所述的单体D为丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸；所述的单体E为乙酸乙酯或苯乙烯；所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种混合；所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、亚硫酸氢钠中的一种或几种混合；所述的液碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺的水溶液。也就是常用的任意一种或复配液碱都可以。更好的是，所述的液碱为浓度为40%的氢氧化钠溶液，原料易得，成本低廉并且使用效果好。上述技术方案中单体的用量是参与反应的最佳原料比例，但是本领域技术人员可以根据本发明的教导进行等同的变化。例如因为工业生产本身的误差导致的参数变化与本发明的技术方案等同；或者为了提高某些单体的利用率增加另一些单体的用量，然后再进行原料分离，但因为必然包括本发明提出的用量，故也是与本发明的技术方案等同的。本发明的缓释型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤a、将部分单体B、单体C、单体D、单体E溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；b、将链转移剂溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；C、将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解，待单体A完全溶解后，加入余量的单体B与引发剂，继续搅拌升温，待温度升至60±2°C，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，3h滴完，然后继续保温反应I 3h，反应结束后降温至40°C以下，加入液碱调节体系PH值至6 8之间，既得。一般成品浓度在40%左右。进一步的，所述的步骤a中加入的单体B的量与单体C或单体D或单体E的量相当；更好的是与单体D的量相当。其目的主要是保证整个反应过程中都有单体B也就有丙烯酸或甲基丙烯酸作为主链，引发新的聚合反应，促使反应完全。进一步的，所述的步骤a、b中的去离子水用量以完全溶解物料为度。这样主要是便于后续的单体A及大部分单体B的溶解，节约生产时间，提高生产效率。本发明的有益效果本发明提供的缓释型聚羧酸系高性能减水剂是运用高分子结构设计原理，在水溶液介质中，以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链，以不饱和改性聚醚大单体为侧链，引入新型不饱和小单体，优化单体比例与反应条件，得到具有目标分子结构、官能团、分子量分布的缓释型聚羧酸系高性能减水 剂。该减水剂减水率高，折固掺量为O. 2%时，减水率可达到35% ;保坍性能优异，混凝土坍落度与扩展度3h内无损失。且与混凝土原材料间具有广泛的适应性。
具体实施例方式为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，特提供下面优选的实施例，但本发明的技术思想并不限于以下实施例。实施例一O. 13mol单体A为聚合度为30 60的甲基烯基聚氧乙烯；O. 32mol单体B为丙烯酸；O. Olmol单体C为甲基丙烯磺酸钠；O. 12mol单体D为丙烯酰胺；O. 05mol单体E为乙酸乙酯；引发剂为硫酸钠、过硫酸钾按I: I的混合物；链转移剂为巯基乙酸；制备步骤a、将单体C、单体D、单体E、与单体D等摩尔量的单体B溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；b、将链转移剂溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；链转移剂的用量按重量计为反应总单体重量的O. 05% ；C、将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解，待单体A完全溶解后，加入余量的单体B与引发剂，所述的引发剂用量按重量计为反应总单体重量的O. 5%，继续搅拌升温，待温度升至60±2°C，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，3h滴完，然后继续保温反应2h，反应结束后降温至40°C以下，加入浓度为40%的氢氧化钠溶液调节体系PH值至6 8之间，出料，得到分子量为80000 100000，含固量40%的产品。三个步骤中去离子水总用量为单体总质量的I. 5倍。实施例二O. 13mol单体A为聚合度为30 60的烯丙基聚氧乙烯醚；O. 32mol单体B为甲基丙烯酸；O. Olmol单体C为甲基丙烯磺酸钠；O. 12mol单体D为2_丙烯酰胺基-甲基丙磺酸；O. 05mol单体E为苯乙稀；
引发剂为双氧水；链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸按1:1:1混合的混合物；制备步骤a、将单体C、单体D、单体E、与单体D等摩尔量的单体B溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；b、将链转移剂溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；链转移剂的用量按重量计为反应总单体重量的O. 2% ；C、将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解，待单体A完全溶解后，加入余量的单体B与引发剂，所述的引发剂用量按重量计为反应总单体重量的1%，继续搅拌升温，待温度升至60±2°C，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，3h滴完，然后继续保温 反应I. 5h,反应结束后降温至40°C以下,加入浓度为40%的氢氧化钠溶液调节体系PH值至6 8之间，出料，得到分子量为60000 100000，含固量40%的产品。三个步骤中去离子水总用量为单体总质量的I. 5倍。实施例三O. 13mol单体A为聚合度为30 60的聚氧丙烯醚；O. 32mol单体B为丙烯酸；O. Olmol单体C为甲基丙烯磺酸钠；O. 12mol单体D为丙烯酰胺；O. 05mol单体E为乙酸乙酯；引发剂为硫酸钠、双氧水按2:1的混合物；链转移剂为亚硫酸氢钠；制备步骤a、将单体C、单体D、单体E、与单体D等摩尔量的单体B溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；b、将链转移剂溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；链转移剂的用量按重量计为反应总单体重量的O. 4% ；C、将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解，待单体A完全溶解后，加入余量的单体B与引发剂，所述的引发剂用量按重量计为反应总单体重量的2%，继续搅拌升温，待温度升至60±2°C，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，3h滴完，然后继续保温反应3h，反应结束后降温至40°C以下,加入浓度为40%的氢氧化钠溶液调节体系PH值至6 8之间，出料，得到分子量为60000 80000，含固量41%的产品。三个步骤中去离子水总用量为单体总质量的I. 5倍。其中实施例I的产品(含固量40%)与现有产品进行性能对比的试验情况如下现有产品来源重庆健杰科技有限公司生产的JJPC-C型聚羧酸系高性能减水剂母液(含固量40%),以样品I表不。I、减水率对比试验按《混凝土外加剂》(GB8076-2008)进行试验。混凝土配合比及减水率结果
权利要求
1.一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于包括O.13mol 单体 A、O.32mol 单体 B、O.Olmol 单体 C、O.12mol 单体 D、O.05mol 单体 E， 以去离子水为反应介质，与引发齐U、链转移剂，在60±2°c条件下保温反应4 6h，共聚得到分子量为50000 120000的聚合物，然后降温到40°C以下，加入液碱调节体系pH值在6 8既得； 所述的去离子水总用量为单体总质量的I. 5倍；所述的引发剂用量按重量计为反应总单体重量的O. 3 3%，链转移剂的用量按重量计为反应总单体重量的O. 02 O. 5% ； 所述的单体A为聚合度为30 60的甲基烯基聚氧乙烯或烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚； 所述的单体B为丙烯酸或甲基丙烯酸； 所述的单体C为甲基丙烯磺酸钠； 所述的单体D为丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸； 所述的单体E为乙酸乙酯或苯乙烯； 所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种混合； 所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、亚硫酸氢钠中的一种或几种混合。
2.根据权利要求I所述的一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述的液碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺的水溶液。
3.根据权利要求2所述的一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述的液碱为浓度为40%的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求I所述的缓释型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤 a、将部分单体B、单体C、单体D、单体E溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用； b、将链转移剂溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用； C、将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解，待单体A完全溶解后，加入余量的单体B与引发剂，继续搅拌升温，待温度升至60±2°C，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，3h滴完，然后继续保温反应I 3h，反应结束后降温至40°C以下，加入液碱调节体系PH值至6 8之间，既得。
5.根据权利要求4所述的缓释型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于所述的步骤a中加入的单体B的量与单体C或单体D或单体E的量相当。
6.根据权利要求4所述的缓释型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于所述的步骤a中加入的单体B的量与单体D的量相当。
7.根据权利要求4所述的缓释型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于所述的步骤a、b中的去离子水用量以完全溶解物料为度。
全文摘要
本发明涉及一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，减水剂包括0.13mol单体甲基烯基聚氧乙烯或烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚、0.32mol单体丙烯酸或甲基丙烯酸、0.01mol单体甲基丙烯磺酸钠、0.12mol单体丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、0.05mol单体乙酸乙酯或苯乙烯，以去离子水为反应介质，与引发剂、链转移剂，在60±2℃条件下保温反应4～6h，共聚得到分子量为50000～120000的聚合物，然后降温到40℃以下，加入液碱调节体系pH值在6～8既得；本发明提供的缓释型聚羧酸系高性能减水剂减水率高，折固掺量为0.2%时，减水率可达到35%；保坍性能优异，混凝土坍落度与扩展度3h内无损失。且与混凝土原材料间具有广泛的适应性。
文档编号C04B24/26GK102849978SQ20121033434
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者黄建国, 董渊, 李志坤 申请人:重庆健杰科技有限公司