专利名称：B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷材料，具体是B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
压电陶瓷在信息、激光、导航、电子技术、通讯、计量检测、精密加工和传感技术等高技术领域应用广泛。但是目前实用的压电陶瓷绝大部分是锆钛酸铅(PZT)或以为锆钛酸铅为基的材料，这些材料中氧化铅含量约占70%左右，由于铅的污染问题，国际上正积极通过法律、法规、政府指令等形式对含铅的电子产品加以禁止。因此,研究高性能、低成本、实用型无铅压电、铁电材料的任务十分迫切。目前研究的无铅压电陶瓷 体系中，钙钛矿结构的(Na1/2Bi1/2)Ti03(简称NBT)被认为是一种很有希望的无铅压电材料。NBT陶瓷具有许多很好的特性，如居里温度高(!>320°C)，铁电性强匕=38 MC/cm2)，压电系数大也為3约50%)，热释电性能与PZT相当，声学性能好，介电常数小，烧结温度低。但BNT陶瓷矫顽场高，在铁电相区电导率高，NaO易吸水，烧结温区狭窄，导致了陶瓷的致密性和化学物理性能稳定性欠佳。针对这些问题，国内外的研究者对BNT基陶瓷的改性做了大量的研究工作，但随NBT基压电陶瓷性能的改善，伴随退极化温度的降低，其综合性能与铅基压电陶瓷还有很大差距，远远满足不了实际应用的要求。此外，无铅压电陶瓷体系中的铌酸钾钠(Ka5Naa5NbO3, KNN)系压电陶瓷因具有介电常数小、压电性能高、频率常数大、密度小、居里温度高及组成元素对人体友好等特点，被认为是很有前途替代PZT的无铅压电材料之一。自从2004年日本的学者Y.Saito在nature发表论文报道了 Ka5Naa5NbO3压电陶瓷压电常数733达416 pC/N，引起了全世界研究Ka5Naa5NbO3基无铅压电陶瓷的热潮。但论文报道的性能是利用模板晶粒生长(TGG)特殊技术工艺法制备的取向织构的KNN基压电陶瓷，这种制备工艺条件要求苛刻，难以实现大规模生产。一般来说Ka5Naa5NbO3基无铅压电陶瓷烧结过程中Na易挥发，采用传统工艺制备的铌酸钾钠陶瓷的致密性差，需要采用热压，等静压与等离子烧结等特殊制备方法，这些新工艺因成本高、工艺复杂难以满足生产实际需要。同时Ka5Naa5NbO3体系中原料Nb2O5含量高，价格昂贵，不利于实用化。基于对铅基材料的广泛研究，人们认为铅与压电铁电性的起源密切相关，由于Bi具有与Pb类似的特性，即Bi在元素周期表上与Pb相邻，具有相同的电子分布、相近的离子半径和分子量，同时Bi的氧化物无毒，故铋基压电铁电材料成为无铅压电铁电材料研究的热点。由于简单的化合物BiMeOJg难合成，并且在常压下不稳定。这样使得研究者把目光投向B位复合离子BiMeMe' O3体系，研究发现这类材料大都具有畸变的钙钛矿结构。但现有文献还未有报道B位复合Bi (Lil72Mel72)O3基无铅压电陶瓷及制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种矫顽场低，易于极化，致密度高的、压电性能好的新型B位复合Bi基无铅压电陶瓷及其制备方法。实现本发明目的的技术方案是:B位Bi基无铅压电陶瓷用下述通式:
(1-x-y) Bi (Lil72Mel72)O3 -xBaTiO3-J^ (K1/2Bi1/2) TiO3 +zMa0b 来表示，其中 z、7、z 表示摩尔分数，0<x〈l.0，0<F〈1，0彡z彡0.1，Me为五价金属元素，MaOb为一种或多种氧化物，其中M为+f+6价且能与氧形成固态氧化物的元素。五价元素Me为Nb、Sb、Ta、V、W、Mn和Bi中的一种或多种；一种或多种氧化物MaOb的 M 选自 La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ge、Sc、L1、Na、K、Ca、Sr、Mg、Mn、Fe、Co、Cr和Sn的一种或多种。所述的新型B位复合Bi基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于:包括下述步骤:
(1)将原料按照Bi (Lil72Mel72) 03> BaTiO3^ (Nal72Bil72)TiO3> (Kl72Bil72)TiO3 化学配比配料，以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时，干燥后在氧化铝坩埚(加盖)中以600-1000° C焙烧1-8小时；获得粉末；
(2)将步骤(I)获得的粉末和MaOb原料按照方程式(In)Bi(Lil72Mel72)O3-XBaTiO3-J^(Kl72Bil72)配料，以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时，干燥后在氧化铝坩埚(加盖)中以600-1000° C焙烧1-8小时；焙烧后以无水乙醇为介质高能球磨6-12小时，干燥后获得粉末；
(3 )将步骤(2 )获得的粉末加入5% (重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，在50-200MPa压力下压制成型；
(4)成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结，烧结温度980-1200°C，保温时间1-8小时；然后热压烧结，烧结温度600-900° C，保温时间10分钟-3小时；
(5)烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约Imm的薄片，披银电极，然后在硅油中极化，极化电场3000-8000V/mm，温度30-100° C，时间5-30分钟。与已有技术相比，本发明的特色体现在:
1.本发明的陶瓷组成是一种环境友好型压电陶瓷，能实现对部分现有的铅基压电陶瓷的替代。由于添加的铋在元素周期表上与铅相邻，具有相同的电子分布、相近的离子半径和分子量，因而无铅压电陶瓷的压电性主要来源于Bi3+离子。因此B位复合Bi基无铅压电陶瓷较现有产品更具有优良的压电性能。本发明可采用传统压电陶瓷制备技术，原料从工业用原料中获得，制备工艺简单、稳定，具有实用性。2.本发明采用分别合成组元方法和重复焙烧改善成分均匀性，采用高能球磨提高球磨效果，采用埋粉烧结与热压烧结改善微观结构，降低烧结温度，提高烧结致密度，优化压电性能，满足不同应用的需要。
具体实施例方式通过下面给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但它们不是对本发明的限定。
实施例1:制备成分为:(l-u) Bi (Li1/2Me1/2) O3-ZBaTiO3-J (K1/2Bi1/2) TiO3+ZMaOb,其中 Z=0.90，y=0.05，z=0.01，Me=90%Nb+10%Ta, M=La.的B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷制备方法包括如下步骤:以分析纯 Bi203、Na2C03、BaC03、K2C03、Li2C03、Nb205、Ta2O3 和 TiO2 为原料，分别按照以下化学式: Bi (Lil72 (Nb0 9Ta01) 1/2) 03> BaTiO3^ (Nal72Bil72)TiO3 进行配料，以无水乙醇为介质高能球磨湿磨10小时，80 1:烘干后在750°C保温2小时预合成Bi (Lil72 (Nba9Taai) 1/2)03，在950°C保温2小时预合成BaTiO3，在850°C保温2小时预合成(Na1/2Bi1/2)Ti03，在900°C保温2小时预合成(K1/2Bi1/2) TiO3瓷料。
合成的Bi (Lil72 (Nba9Taai) 1/2)03、BaTi03、(Na1/2Bi1/2) TiO3 瓷料、La2O3 再根据方程式:(Iu) Bi (Lil72Mel72) O3-XBaTiO3-J^(Kl72Bil72) TiO3 +^MaOb 配料，以无水乙醇为介质经二次高能球磨湿磨8 小时，干燥后在氧化铝坩埚中以900° C焙烧2小时；焙烧后以无水乙醇为介质高能球磨12小时，烘干后过300目筛，获得粉末；然后加5%浓度的PVA溶液作为粘结剂，在120 MPa压力下压制成素坯，成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结，烧结温度1200° C，保温时间8小时；然后热压烧结，烧结温度750° C，保温时间3小时。
烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约Imm的薄片，披银电极，然后在硅油中极化，极化电场6000V/mm，温度50° C，时间15分钟。保持电场冷却至室温后撤去电场，取出样品。样品按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量: 性能测量结果如下_ _ _d33 (pC/N) Qm kv ε r tan δ (%) kt_166丨289丨0:28 丨972丨1.96 |θ.313 实施例2:制备成分为:(1-U) Bi (Li1/2Me1/2) O3-ZBaTiO3J (K1/2Bi1/2) TiO3+zMa0b，其中 ζ=0.06，7=0.89，z=0.01，Me=90%Nb+10%Mn, M=Nd.的B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷制备方法同实施例1，烧结温度1100° C，热压烧结温度650° C.性能测量结果如下_ _ _d33 (pC/N) Qm kv ε r tan δ (%) kt_W丨319丨0:21 丨755丨3.85 |θ.153 实施例3:制备成分:(l-z-7) Bi (Lil72Mel72) O3-XBaTiO3-J^(Kl72Bil72) TiO3 +zMa0b，其中 ζ=0.80，r=0.12,z=0.01,Me=95%Nb+10%Mn, M=90%In+10%Sc.的 B 位复合 Bi 基化合物组成的无铅压电陶瓷 制备方法同实施例1，烧结温度1250° C，保温时间3小时，热压烧结温度850° C，保温时间2小时。
性能测量结果如下:_d33 (pC/N) Qmε r tan δ (%) kt_176|239|θ.252 |l403 \2.05 |θ.3权利要求
1.一种B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷，其特征是:组成通式为(In) Bi(Lil72Mel72) O3-XBaTiO3-J^(Kl72Bil72) TiO3 +^MaOb，式中 Me 为一种或多种五价金属元素；Ma0b 为一种或多种氧化物，其中M为+f+6价且能与氧形成固态氧化物的元素和z表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0CK1.0，0〈 <1.0,0 ^ 0.1, X+ _Κ1，所述的五价元素为Nb、Sb、Ta、V、W、Mn和Bi中的一种或多种；所述陶瓷由以下方法制得:(1)将原料按照Bi (Lil72Mel72) 03>BaTiO3^ (Nal72Bil72)TiO3> (Kl72Bil72)TiO3 进行配料，以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时，干燥后在氧化铝坩埚中以600-1000° C焙烧1-8小时，获得粉末； (2)将步骤(I)获得的粉末和MaOb原料按照上述组成通式进行配料，以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时，干燥后在氧化铝坩埚中以600-1000° C焙烧1-8小时；焙烧后以无水乙醇为介质高能球磨6-12小时，干燥后获得粉末； (3)将步骤(2)获得的粉末加入重量百分比5%浓度的PVA溶液造粒，在50-200MPa压力下压制成型； (4)成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结，烧结温度980-1200°C，保温时间1-8小时；然后热压烧结，烧结温度600-900° C，保温时间10分钟-3小时； (5)烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约Imm的薄片，披银电极，然后在硅油中极化，极化电场3000-8000V/mm，温度30-100° C，时间5-30分钟。
2.如权利要求1所述的无铅压电陶瓷，其特征是:所述的+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素为 La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ge、Sc、L1、Na、K、Ca、Sr、Mg、Mn、Fe、Co、 Cr和Sn中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法，成分以通式(1-x-y)Bi(Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3+zMaOb来表示，其中x、y、z表示摩尔分数，0<x<1.0，0<y<1，0≤z≤0.1，Me为一种或多种五价金属元素，MaOb为一种或多种氧化物，其中M为+1~+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，以常规制备陶瓷方法制成。制备的无铅压电陶瓷具备很好的烧结特性，制备工艺简单、稳定，性能优良，可部分取代传统的铅基压电陶瓷使用。
文档编号C04B35/622GK103172370SQ20131008134
公开日2013年6月26日 申请日期2011年6月16日 优先权日2011年6月16日
发明者周昌荣, 成钧, 杨华斌, 周沁, 袁昌来, 陈国华 申请人:桂林电子科技大学