设置有装饰性涂层的玻璃或玻璃陶瓷基板及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于涂覆玻璃或玻璃陶瓷基板的方法。在该方法中，涂覆其填充有另外的层的纹理化的第一层，以便形成梯度组合物的层材料。
【专利说明】设置有装饰性涂层的玻璃或玻璃陶瓷基板及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在玻璃或玻璃陶瓷基板上生产装饰性涂层的方法，以及一种根据 这样的方法生产的玻璃或玻璃陶瓷基板。更具体而言，本发明涉及一种具有底面涂层的玻 璃陶瓷炉灶面。
【背景技术】
[0002] 在实践中已知具有装饰性涂层的玻璃和玻璃陶瓷基板。具有这样的涂层的一个问 题是所述层系统经受高温荷载。当用于电磁炉时，例如所述涂层必须耐受高达500°C的温 度。
[0003] 从实践中已经已知多种涂覆这样的涂层的方法。
[0004] 首先，已知使用PVD工艺沉积金属层，尤其可以通过溅射涂覆这些层。溅射层的色 彩是非常鲜明的，并具有金属外观。
[0005] 但是，缺点是金属层的溅射是相当复杂的。特别是如果希望用装饰层仅部分地覆 盖所述基板，例如为了标记烹饪区域，额外的用于遮盖的处理步骤是必要的。
[0006] 另一个缺点是改变涂层的视觉外观的可能性很小，特别是就所希望得到的颜色而 言。例如，使用溅射工艺涂覆黑色层是非常复杂的。
[0007] 通常，另一缺点是所述层的电导率，其通常使得它们不适合被布置在电容开关之 刖。
[0008] 实践中也已知基于硅树脂涂料的装饰性涂层。尽管后者可以比较容易地通过丝网 印刷被涂覆，但是这样的层的机械强度通常是有限的，并且在高温荷载下可引起所述涂层 的褪色。
[0009] 此外，已知通过玻璃釉料、即瓷釉涂层来涂覆装饰性涂层。这样的瓷釉涂层具有如 下优点：通过选择所采用的被加入到玻璃釉料材料中的颜料，几乎可生产任何颜色。
[0010] 但是，已知的玻璃釉料基涂层通常只能以有限的层厚和所得的不透明性被涂覆并 易于开裂，这对层的视觉外观具有显著影响。此外，已知的瓷釉层使得所采用的基板处于张 力之下从而降低了它的强度。
[0011] 为了防止开裂以及改进所生产的复合材料的机械强度，已知涂覆多孔瓷釉层。但 是，这些层的缺点是孔是在可见光的波长范围内，以致导致无光泽的外观。
[0012] EP 1 435 759 Bl描述了一种将装饰性涂层涂覆到炉灶面上的方法，其中，包含无 机颜料的致密层被涂覆到上表面上以及包含无机颜料的多孔层被涂覆到底面上。其中的目 的是通过各种手段避免底层中的裂缝。
[0013] 到目前为止无法生产机械和热稳定的有光泽的用于炉灶面的瓷釉层。
[0014] 也已知通过溶胶-凝胶处理制备的涂层，其中至少一种颜料或填充材料被加入 到溶胶-凝胶材料中。但是在许多情况下，这样的溶胶-凝胶层也容易发生分层或裂缝 (cracking)，之后其表现为复合材料上的局部发光。
[0015] 此外，已知涂覆光泽涂料作为装饰性涂层。用光泽涂料的缺点也是颜色定位的选 择是有限的，并且至少对于深色、特别是对于黑色涂层，必须使用贵金属基涂料，其使得制 造成本增加。
【发明内容】
[0016] 发明目的
[0017] 本发明的目的在于提供一种将装饰性涂层涂覆到玻璃或陶瓷基板上的方法，其使 得可以容易地提供一种具有耐热层的基板。
[0018] 本发明的一个更具体的目的是提供涂层的颜色定位的自由选择，并提供光泽层的 涂覆。
[0019] 发明概述
[0020] 通过根据任一独立权利要求所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上 的方法以及镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板已实现了本发明的目的。
[0021] 在相应的从属权利要求中限定了本发明的优选的实施例和改进。
[0022] 本发明涉及一种将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的方法。
[0023] 装饰性涂层是指改变基板的视觉外观的任意涂层。优选地，涂层是不透明的或半 透明的。涂层可以是任意所期望的颜色。
[0024] 优选地，使用透明的和/或耐热的材料作为玻璃或玻璃陶瓷基板。除了其已知为 所谓的零膨胀材料的玻璃陶瓷，将本发明用于耐热玻璃也是可以想到的。但是在炉灶面应 用的情况下，通常使用玻璃陶瓷基板。透明基板是指在可见光范围内至少部分地透明的基 板。
[0025] 所述基板优选是平面的。但是，将本发明用于弧形基板、例如用于壁炉窗的那些， 也是可以想到的。
[0026] 根据本发明，最初使用玻璃釉料涂覆具有纹理化表面的第一层。纹理化表面是指 具有表面起伏的表面。这意味着，所涂覆的涂层并不是平的而是具有谷和峰。纹理深度优 选在微米范围内。特别地，预期最大纹理深度为0. 1-5 μ m，优选为0. 2-3 μ m，以及更优选为 0. 5-2 μ m〇
[0027] 例如可以通过沿10个随机选择的长度为1厘米的测试区由例如扫描电子显微镜 测量样品材料的表面轮廓，来测定纹理深度。
[0028] 出于本发明的目的，将这样测定的10个最大高度差的平均值表示为最大纹理深 度。
[0029] 这样的纹理化表面是通过将颜料和/或填充材料颗粒加入至用于涂层的材料中 来实现的，如下文将更详细地进行说明。
[0030] 另外的层被涂覆到纹理化的第一层上，其至少部分地、更优选完全地填满纹理化 表面，以使所述第一层的材料逐渐融合入第二层的材料中。仅在第一层的某些部分用第二 层的层材料填充第一层，也是可以想到的。
[0031] 由于用第二层的材料填充所制备的峰-谷轮廓，由两种材料构成的层系统的材料 组分从基板开始直至涂层的表面而变化，因为更高比例的第一层的材料存在于基板的表面 上（优选约100% )，而在层系统的表面上第一层的材料的比例更小（优选约0% )。
[0032] 本发明人已发现，在温度荷载下所得到的层系统非常低地倾向于清晰可见的变 化、特别是开裂引起的浅色污渍。
[0033] 这可能是由于如下事实：即使在第一层中产生裂纹，这些通常将被第二层隐藏，以 致尽管存在裂缝但不发生上述视觉外观的不均匀性。
[0034] 此外，预期的裂缝甚至可能导致产生了增大的温度抗性的区域，这导致增强了整 个层系统的温度抗性。在通过其上涂覆了聚合物层的玻璃釉料产生的第一层的情况下尤其 如此。
[0035] 应当理解的是，在本发明的含义中可以存在另外的层。特别地，另外的覆盖和密封 层是可以想到的。
[0036] 如根据本发明的另一实施例所预期的，也可以将由所述第一层和另外的层组成的 层系统涂覆到具有几微米的高纹理深度的层上。特别地这可以为通过溶胶-凝胶处理沉积 的层。通过使用具有优选大于1〇μπι的高纹理深度的这样的另外的纹理化层，可以产生图 案、例如触觉夹持表面等。特别是，这些可以布置在特别是炉灶面的基板的底面上。
[0037] 优选地，第一层和/或第二层的材料包含颜料，特别是以50 %以上的比例（除非另 有说明，％值总是以重量百分比给定）。
[0038] 特别是用作第一层的层优选具有大于60%的高的颜料含量。
[0039] 优选地，使用金属氧化物作为颜料。这些可特别地包括：氧化钴/尖晶石、 钴-错尖晶石、钴 -钦尖晶石、钴-络尖晶石、钴-镇-猛-铁 -络氧化物/尖晶石， 钴-镍-锌-钛-铝氧化物/尖晶石、氧化铁、铁-铬氧化物、铁-铬-锌-钛氧化物、铜-铬 尖晶石、镍-铬-锑-钛氧化物、氧化钛、锆-硅-铁氧化物/尖晶石等。
[0040] 此外，可以想到的任意吸收性颜料也适合作为颜料，特别是板状或棒状颜料。也可 以使用涂覆效果的颜料。
[0041] 此外，可以特别地将填充材料添加到第一层中，其中填充材料可以特别包括：二氧 化硅颗粒、氧化铝颗粒、气相二氧化硅、钠钙（soda-lime)、碱铝硅酸盐或硼硅酸盐玻璃球、 空心玻璃球。
[0042] 与高百分比的颜料颗粒和/或填充材料组合，将形成具有高纹理深度的层。
[0043] 优选地，在如此高的温度下烘培层，以使玻璃釉料颗粒熔融而填充材料和/或颜 料颗粒基本保持不变，以便获得具有高纹理深度的致密层。
[0044] 特别地，致密层是指具有小于5%的闭口孔隙率的层。
[0045] 特别是以这种方式形成了半透明的粗糙的第一层，其填充有聚合物层作为另外的 层，以便组合提供不透明的光泽底面涂层。
[0046] 在某些部分省略另外的层以在省略的区域获得半透明表面区域，也是可以想到 的。该半透明区域可以特别用于一体化显示器。特别是使用丝网印刷工艺涂覆另外的层使 得可以容易地生产凹陷区域。
[0047] 可以理解的是，凹陷区域也可以还包含另外的第三层的材料。
[0048] 例如在凹陷区域将透明的聚合物层涂覆到第一层上，是可以想到的。涂覆与凹陷 的另外的层相比包含其它着色剂的半透明层，也是可以想到的。所以省略的区域就其视觉 外观而言保持半透明并可适应相邻的层系统。
[0049] 第一层的层厚度优选为0. 1-10 μ m，更优选1-5 μ m。另外的层的厚度优选为 1 μ m_100 μ m。
[0050] 第一层的最大纹理深度优选为最大层厚度的40%以上、更优选80%以上、以及最 优选90%以上。
[0051] 可以使用结晶质的或玻璃质的无机材料作为第一层的玻璃釉料材料。
[0052] 玻璃釉料材料优选以颗粒形式提供，并任选地与颜料和/或填充材料颗粒混合。
[0053] 优选使用的玻璃为诸如硼硅酸盐玻璃、硼硅酸锌玻璃、硼硅酸铋玻璃、二氧化硅玻 璃、硅酸锌玻璃、硅酸铋玻璃、铝硅酸盐玻璃、逆向玻璃的硅酸盐玻璃，或诸如硼酸锌玻璃、 硼酸铋玻璃的硼酸盐和磷酸盐玻璃。
[0054] 优选在高于500°C、最优选高于600°C的温度下烘培第一层。
[0055] "烘培"在本发明中的含义是指涂层材料的固化。在玻璃釉料的情况下，尤其在这 样高的温度下烘培所述材料，使得玻璃釉料材料熔融而不是仅烧结。
[0056] 优选这样快地和暂时地进行加热，使得玻璃釉料材料致密化而没有发生任何可导 致孔形成的蒸发过程。但是，玻璃釉料材料必须是使稳定的颜料颗粒和/或填充材料完全 润湿的那样的液体。
[0057] 用于另外的层的层材料优选为聚合物。特别是可使用聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚 氨酯、环氧-和/或聚酯-官能化聚硅氧烷树脂或溶胶-凝胶。
[0058] 优选地，另外的层也与颜料、特别是无机颜料和/或填充材料和/或有机着色剂混 合。
[0059] 特别是所用的填充材料包括：二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、气相二氧化硅、钠钙、碱 铝硅酸盐或硼硅酸盐玻璃球、空心玻璃球。
[0060] 可考虑的颜料包括可想到的任意吸收性颜料，特别是板状或棒状颜料。
[0061] 使用涂覆效果的颜料也是可以想到的。
[0062] 可以使用的着色剂包括具有足够的温度稳定性的任意有机着色剂。
[0063] 特别是对于显示区域，透明层的材料可以用于第二层，但是为了降低不透明部分 和显示区域之间的颜色对比度所述第二层甚至可以被着色。使半透明涂层具有低散射的各 种着色剂可以被用于着色层。
[0064] 可以将例如有机着色剂加入到涂层材料中。对于深色或黑色涂层，特别地可以使 用Onisol? RLi。同样合适的耐高温着色剂包括诸如甲基橙、茜素黄或刚果红的偶氮染料； 诸如孔雀绿、曙红、荧光素、蔷薇色酸和酚酞的三苯甲烷染料；诸如蒽醌染料、靛蓝和硫靛蓝 的还原染料；荧光染料；二萘嵌苯染料。
[0065] 此外，也可使用具有例如铬、铜、镍、锌或钴作为中心原子的酞菁染料。
[0066] 通过使用其通过填充第一层的纹理形成了梯度组合物的层系统的聚合物层，获得 了致密的、任选地有光泽的、高度耐热的层系统。该所得的梯度层具有小于7体积％的孔隙 率，因此是致密的。可以在横截面中测定该值。根据BET的氮气吸附揭示了小于5m 2/g的 层系统的表面区域，其又是致密的梯度复合物的一个证据。
[0067] 特别地，本发明使得可以以非常简单的方式制备高耐热性的有光泽的黑色层。所 述层是特别耐500°C以上的短期温度荷载的以及耐400°C以上的长期暴露的。
[0068] 令人惊讶地，可以通过组合第一层和另外的层，其当分别涂覆时每个的Lab色彩 空间中的明度L为大于29. 0,制备黑色层。这意味着这些层是相当灰色的并且不表现出所 需的黑色外观。
[0069] 令人奇地，这些层的组合导致明度L小于28. 0,特别是小于27. 0。
[0070] 迄今为止，为了提供其另外具有轻微的呈褐色的颜色偏差的这样的深色耐热层， 高成本的贵金属氧化物是必要的。
[0071] 优选使用印刷技术、特别是通过丝网印刷完成第一层和/或另外的层的层材料的 涂覆。
[0072] 以这种方式可以非常容易且迅速地完全涂覆甚至是大面积的基板。
[0073] 同时，使用丝网印刷工艺使得可以仅部分地涂覆基板。这意味着可以仅打印某些 区域而忽略其它区域。在炉灶面的情况下，特别是可以忽略显示区域或铁架。
[0074] 另外，甚至是多种颜色的顶部和底部涂层的组合是可以的。
[0075] 本发明还涉及一种可被如上所述地制备的镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板。
[0076] 本发明可以提供一种有光泽的涂层，其特别地具有根据EN ISO 2813的Gl的光泽 度。可以理解的是，对于底面涂层，所认为的光泽度是从基板的侧面看到的。
【具体实施方式】
[0077] 现在将参照图1-14的附图对本发明进行说明。
[0078] 图1是用于说明本发明的效果的示意性横截面图。
[0079] 可以看出镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板1，其由基板2和梯度层组成。
[0080] 梯度层包括使用玻璃釉料涂覆的第一层3,该层包含大于60%的颜料颗粒和小填 充材料颗粒。
[0081] 由于存在其形成随机分布的谷和峰的颜料颗粒，形成了填充有聚硅氧烷层作为另 外的层4的纹理化表面。另外的层4也包含颜料颗粒。梯度层被用作底面涂层，这意味着 观察者将从层3和4的相反侧观察梯度层。
[0082] 梯度层优选为黑色的以及是有光泽的。
[0083] 更具体而言，可以如下文示例中所述涂覆所述层。
[0084] 用于第一层的层材料具有根据组分A的组合物以及另外的层具有根据组分B的组 合物。
[0085] 对于组分A的基质材料，特别是可以使用结晶质的和/或玻璃质的无机材料。
[0086] 优选地，这些碱性玻璃可以是诸如例如硼硅酸盐玻璃、熔融石英玻璃、硅酸锌玻 璃、硼硅酸锌玻璃、硅酸铋玻璃、硼硅酸铋玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃的基于硅酸盐的、 或如硼酸锌、硼酸铋的硼酸盐玻璃、或磷酸盐玻璃和逆向玻璃。
[0087] 这些可以包括，例如下列组分的玻璃：
[0088] 硼硅酸盐玻璃：
[0089]
【权利要求】
1. 一种将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的方法，其包括以下步骤： -涂覆具有纹理化表面的第一层，其中所述第一层是作为玻璃釉料被涂覆，并且其中所 述第一层包括颜料和/或填充材料颗粒； -在所述第一层上涂覆另外的层，其中所述另外的层至少部分地填充所述纹理化表面， 以使所述第一层的材料逐渐融入到第二层的材料中。
2. 如权利要求1所述的涂覆装饰性涂层的方法，其特征在于，烘培所述第一层，由此熔 融玻璃助焊剂颗粒，而颜料和/或填充材料颗粒保持不变。
3. 如权利要求2所述的涂覆装饰性涂层的方法，其特征在于，所述颜料和/或填充材料 颗粒嵌入到所述玻璃釉料中。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的方 法，其特征在于，所述第二层的材料包含颜料或着色剂。
5. 如权利要求4所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的方法，其特征在 于，所述第一层和/或所述第二层的材料包含在高于50%的比例的颜料。
6. 如权利要求1-5中任一项所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的方 法，其特征在于，至少所述第一层包含金属氧化物颗粒作为所述颜料以及另外的无机材料， 特别是玻璃。
7. 如权利要求1-6中任一项所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的方 法，其特征在于，至少所述第一层包含具有大于0. 05 y m、优选大于0. 25 y m的平均粒度的 颜料颗粒。
8. 如权利要求1-7中任一项所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的方 法，其特征在于，至少部分的聚合物层涂覆作为所述第二层，所述聚合物特别是聚硅氧烷、 聚倍半硅氧烷、聚氨酯、环氧-官能化聚硅氧烷树脂、聚酯-官能化聚硅氧烷树脂和/或溶 胶-凝胶。
9. 如权利要求1-8中任一项所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的方 法，其特征在于，所述第一层被烘焙至出现裂纹这样高的温度。
10. 如权利要求1-9中任一项所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的方 法，其特征在于，以0. 1-5 ii m、优选为0. 2-3 ii m、更优选为0. 5-2 ii m的最大的纹理深度涂覆 所述第一层。
11. 如权利要求1-10中任一项所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上 的方法，其特征在于，所述第一层的最大纹理深度为所述层的最大厚度的40%以上、优选 80%以上以及更优选90%以上。
12. 如权利要求1-11中任一项所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的 方法，其特征在于，具有小于30%、优选小于10%、更优选小于5%的闭口孔隙率的层涂覆 作为所述第一层。
13. 如权利要求1-12中任一项所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的 方法，其特征在于，将所述第一层在大于50(TC、优选大于60(TC的温度下烘培。
14. 如权利要求1-13中任一项所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的 方法，其特征在于，将颗粒加入至所述第二层的材料中，特别是填充材料和/或颜料颗粒或 着色剂。
15. 如权利要求1-14中任一项所述的用于将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板 上的方法，其特征在于，当分别被涂覆时，作为第一层和另外的层涂覆的层显示出大于29. 0 的Lab色彩空间的明度L，但其中叠加层显示出小于28. 0的明度L。
16. 如权利要求1-15中任一项所述的将装饰性涂层涂覆到玻璃或玻璃陶瓷基板上的 方法，其特征在于，在第一层之下涂覆另外的纹理化层，特别是溶胶-凝胶层。
17. -种镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板，其是可通过如权利要求1-16中任一项所述的方法 生产的，特别是通过如权利要求1-16中任一项所述的方法生产。
18. 如权利要求17所述的镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板，其特征在于，所述玻璃或玻璃陶 瓷基板包括：第一层，其包括嵌入在玻璃助溶剂中的填充材料和/或颜料颗粒，以及另外的 层，其至少部分地填充所述第一层的纹理。
19. 如权利要求18所述的镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板，其特征在于，所述另外的层为聚 合物层。
20. 如权利要求19所述的镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板，其特征在于，所述聚合物层包含 着色剂和/或颜料。
21. 如权利要求18所述的镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板，其特征在于，所述另外的层在某 些部分被省略。
22. 如权利要求17-21中任一项所述的镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板，其特征在于，所述涂 层是有光泽的，特别是具有根据EN ISO 2813标准中的G1的光泽度。
23. 如权利要求17-22中任一项所述的镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板，其特征在于，所述镀 膜基板是黑色的。
24. -种炉灶面，包括如权利要求17-23中任一项所述的镀膜玻璃或玻璃陶瓷基板。
【文档编号】C03C17/34GK104395258SQ201380032640
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年4月19日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】西尔克·诺奇, 安吉丽娜·密兰奥斯卡, 鲁兹·科里皮, 阿福·霍夫曼, 埃拉·鲁尔 申请人:肖特股份有限公司