装置I不同，但都通过光照射使电解生成的电解硫酸转化为硫酸自由基并将其用于氟类有机化合物的分解，其本质部分是相同的。
[0080]实施例
[0081]下面，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
[0082]使用分别具备电解面积Idm2的导电性金刚石电极(硼掺杂金刚石电极)作为阳极及阴极，且具备作为阳离子交换膜的离子交换膜(Japan Gore-Tex Inc.制、GORE-SELECT (注册商标))作为隔膜的电解反应槽(电解池)，使阳极液及阴极液在分别独立的外部循环路径循环，同时，在电流密度50A/dm2、液温30°C的条件下使硫酸水溶液电解，回收阳极液，由此制备了电解硫酸。作为原料的阳极液及阴极液均设为7.12mol/L的硫酸水溶液，分别使用300mL进行了电解。电解后，可得到含有氧化性物质总浓度1.lmol/L且硫酸浓度3.7mol/L的阳极液。将其用纯水稀释20倍，得到氧化性物质总浓度53mmol/L、硫酸浓度1.5wt%的电解硫酸溶液。需要说明的是，氧化性物质总浓度为将由碘化钾法所得到的氧化性物质浓度换算为过二硫酸浓度的值。
[0083]以ATR(衰减全反射)_IR分光法及T1-卟啉法对上述所得到的电解硫酸中所含的S2O82I H 202的浓度进行了测定，结果可知，该电解硫酸含有S 2082_及H 202分别为3 ImM及0.58mMo使用该电解硫酸进行了后述的三氟乙酸的分解实验。需要说明的是，T1-卟啉法为过氧化氢的吸光光度定量法之一，在过氧化氢与T1-卟啉的中心金属钛配位时，观察432nm处吸光度的变化，由此定量溶液中的过氧化氢浓度。此时，每IM过氧化氢的吸光度(432nm)的变化量为190，OOOM-1CnT1,因此，可以以测定所得到的吸光度的变化量除以该数值而求出过氧化氢的浓度。该测定中所使用的T1-卟啉试剂可以从例如东京化成工业株式会社获得。
[0084][实施例1]
[0085]在上述电解硫酸20mL中添加三氟乙酸(107.1 μπιο1、5.35mM)，然后放入反应容器中，以氧气对该反应容器的内部进行加压直至0.5MPa，然后，一边搅拌一边由水银氙灯照射紫外及可见光(220?460nm)。此时，将反应容器内的溶液温度设为25°C。自光照射开始每隔I小时用离子色谱法及离子排斥色谱法分析反应溶液，算出三氟乙酸(TFA)及氟化物离子(F_)浓度，通过气相色谱法对反应容器内的气相进行分析，求出二氧化碳(CO2)的浓度。以横轴为光照射时间、以纵轴为各化学种的浓度将这些数据进行作图，结果示于图3。
[0086]如图3所示，若在电解硫酸的存在下进行光照射，则三氟乙酸的浓度按照准一级反应速率式减少(k = 0.5671Γ1)，进行6小时的光照射后达到检测极限以下。另一方面，可知随着光照射时间的增加二氧化碳及氟化物离子的浓度增加，三氟乙酸分解为二氧化碳及氟化物离子，被无机化。经过光照射6小时后的氟化物离子及二氧化碳的收率分别为85.1%及 84.1%。
[0087][实施例2]
[0088]为了求出在电解硫酸存在下进行光照射而使三氟乙酸分解时的量子收率，将光源设为254nm的单色光，除此以外，以与实施例1同样的步骤观察三氟乙酸的浓度变化。其结果，算出三氟乙酸的减少速度为8.89X 10_8mol/min。此时的反应溶液所吸收的光量为
4.30einstein/min，因此，三氟乙酸分解时的量子收率为0.21 ( = 8.89X 10_8/4.30 X 10〃)。
[0089][比较例I]
[0090]使用与上述电解硫酸中的过二硫酸根离子(S2O82O为同一浓度的过二硫酸钾(K2S2O8)水溶液代替使用的电解硫酸，除此以外，以与实施例1同样的步骤进行光照射，求出了三氟乙酸、氟化物离子及二氧化碳随着时间的浓度变化。以横轴为光照射时间、以纵轴为各化学种的浓度将这些数据作图，结果示于图4。
[0091]如图4所示，在使用过二硫酸钾水溶液的情况下，三氟乙酸的浓度也按照准一级反应速率式减少，但其速率常数低于实施例1 (即使用电解硫酸的情况)(k = 0.2921Γ1)。
[0092][比较例2]
[0093]使用与上述电解硫酸中的过氧化氢(H2O2)为同一浓度的过氧化氢水溶液代替使用的电解硫酸，除此以外，以与实施例1同样的步骤进行光照射。然而，三氟乙酸完全没有被分解。
[0094]由以上的结果推测，在使用电解硫酸的情况下，与使用过二硫酸钾水溶液的情况相比反应速率变快是因为电解硫酸中所含的过一硫酸根离子(HSO5-)发挥某种作用。由这些结果可知，本发明的方法可提供一种新的、效率高的氟类有机化合物的分解方法。
【主权项】
1.一种氟类有机化合物的分解方法，该方法包括:在电解硫酸的存在下，对作为分解对象的氟类有机化合物进行光照射。2.如权利要求1所述的氟类有机化合物的分解方法，其中，所述氟类有机化合物为下述通式(I)所示的氟代羧酸，R1C(O)OH (I) 通式(I)中，R1为含有至少I个氟原子的烷基。3.如权利要求1所述的氟类有机化合物的分解方法，其中，在含有所述氟类有机化合物的被处理水中添加硫酸和/或电解硫酸，在浸渍于该被处理水中的阳极和阴极之间施加电压，从而使所述被处理水中所含的硫酸在所述阳极氧化而成为电解硫酸。4.如权利要求1?3中任一项所述的氟类有机化合物的分解方法，其中，所述氟类有机化合物为全氟羧酸。5.如权利要求4所述的氟类有机化合物的分解方法，其中，所述全氟羧酸为三氟乙酸。6.一种氟类有机化合物的分解装置，其具备: 能够收纳含有硫酸及作为分解对象的氟类有机化合物的被处理水的槽； 能够与电源连接的阳极及阴极，它们被设置成当存在所述被处理水时，阳极及阴极浸渍在所述被处理水中；以及 用于对所述被处理水照射光的光照射装置， 存在所述被处理水时，在所述阳极及所述阴极之间施加电压，使硫酸在所述阳极侧氧化而生成电解硫酸，在该电解硫酸的存在下，对所述被处理水进行光照射，以此分解所述氟类有机化合物。
【专利摘要】本发明提供一种新的、效率高的氟类有机化合物的分解方法及用于实施该方法的氟类有机化合物的分解装置。本发明为一种氟类有机化合物的分解方法，该方法包括：在电解硫酸的存在下对作为分解对象的氟类有机化合物进行光照射。即，其特征在于，在对硫酸水溶液进行电解时，于阳极侧得到的电解硫酸中加入作为分解对象的氟类有机化合物进行光照射，由此使该氟类有机化合物分解为氟离子及二氧化碳。由此，不需要像以往那样在高温下燃烧而使氟类有机化合物分解，可削减用于分解的能量成本。
【IPC分类】A62D101/28, A62D101/22, A62D3/115, A62D3/176, C25B1/28, A62D3/17
【公开号】CN104971463
【申请号】CN201510153453
【发明人】堀久男, 加藤昌明
【申请人】永久电极株式会社
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年4月2日
【公告号】US20150290484