专利名称：基于pvc和通过辐射而官能化的含氟聚合物的多层结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括至少一个基于通过辐射接枝改性的含氟聚合物的层和
至少一个基于PVC的层的多层结构体。该结构体可为膜、瓶、罐、容器、
管、软管和任意类型的l&器。本发明还涉及这些结构体的用途。 所要解决的技术问题
已知，含氟聚合物提供优异的机械稳定性能和良好的抗老化性，所述含
氟聚合物例如基于偏氟乙烯(式CF2=CH2的VDF)的那些含氟聚合物(如 PVDF(聚偏氟乙烯))。这些性质用于各种应用领域中。例如可提及用于化学 机械工业或用于微电子学的挤出或注射成型部件的制造、以密封套管的形式 用于气体或烃的输送、在建筑领域中提供保护的膜或涂层的制造、以及用于 电子工业用途的保护组分的制造。由于C-F键的稳定性而导致的含氟聚合物 的显著耐化学性以及含氟聚合物的防护性能(例如燃料耐受性)，含氟聚合物 特別地知名并受到重视。
氯化聚合物如PVC或者氯化PVC是两种通常使用的聚合物，其比含氟 聚合物更廉价，并经常用于软管或管、配件和接头的制造中。氯化聚合物提 供优异的机械刚性、优异的耐磨性以及良好的耐火性。然而，它们具有比含 氟聚合物低的耐化学性(尤其在侵蚀性化学品的存在下)和抗老化性。
结合有含氟聚合物和氯化聚合物的多层结构体可改善氯化聚合物的耐 化学性和抗老化性(通过含氟聚合物)同时保持氯化聚合物良好的机械性能。 这还可降低仅含有含氟聚合物的结构体的成本，并且对某些应用而言也降低 了结构体的防护性能。
然而，由于含氟聚合物的化学性质，其难以与其它聚合物结合。本发明 要解决的问题是提出氯化聚合物层和含氟聚合物层(彼此倚靠)的联合多层结 构体，且在这两层之间没有层离。
背景技术：
公开于2004年12月8日的申请EP1484346描述了包括辐射接枝的含氟 聚合物的多层结构体。该结构体可为瓶、罐、容器、管或软管的形式。
公开于2005年6月8日的申请EP1541343描述了基于通过辐射接枝改 性的含氟聚合物的用于存储或输送化学品的多层结构体。在该申请中，"化 学品"是指腐蚀性或危险的产品，或者是指期望保持其纯度的产品。
公开于2001年5月23日的申请EP1101994描述了基于含氟聚合物和热 塑性树脂的石油管，其中，所述热塑性树脂可为聚酰胺或聚烯烃。该含氟聚 合物优选为乙烯/TFE共聚物或TFE/HFP/VDF三元共聚物，任选地其通过接 枝改性。
这些申请都没有涉及包括通过辐射接枝改性的含氟聚合物的层和PVC 层的多层结构体。
公开于2003年7月23日的申请EP1329309描述了包括含氟聚合物的层 和氯化PVC层的多层结构体。该申请没有描述通过辐射接枝改性的含氟聚 合物。另外，两层之间的粘合是通过聚酰胺的中间层获得的。
公开于2003年8月27日的申请EP1338612描述了包括功能化含氟聚合 物的层和另一聚合物(其可例如为聚偏氯乙烯)的层的多层结构体。该申请没 有描述PVC。功能化含氟聚合物是在官能单体的存在下通过共聚直接获得的 或者通过使该单体以熔融态在自由基引发剂的存在下进行接枝而直接获得 的。该功能化含氟聚合物不是通过辐射接枝改性的含氟聚合物。
图la描述了根据本发明的多层结构体1,其包括PVC层3和辐射改性 的含氟聚合物的层2。
图lb描述了根据本发明的多层结构体4，其包括PVC层3、辐射改性 的含氟聚合物的层2和附加的含氟聚合物的层5。
图lc描述了根据本发明的管6，其包括PVC内层8和辐射改性的含氟 聚合物的外层7。
图ld描述了根据本发明的、管9，其包括辐射改性的含氟聚合物的内层8 和PVC外层7。
图2a描述了根据本发明的多层结构体10，其包括位于两个辐射改性的 含氟聚合物的层2和2'之间的PVC层3。
5图2b描述了根据本发明的管11,其包括位于两个辐射改性的含氟聚合
物的层7和7，之间的PVC中间层8。层7是外层且层7，是内层。
图3a描述了根据本发明的多层结构体12，其包括位于两个PVC层3和
3'之间的辐射改性的含氟聚合物的层2。
图3b描述了根据本发明的管13,其包括位于两个PVC层8和8，之间的
辐射改性的含氟聚合物的中间层7。层8是外层且层8'是内层。
发明内容
本发明涉及包括彼此倚靠放置的至少一个含氟聚合物层和至少一个 PVC层的多层结构体，该含氟聚合物层上已经辐射接枝了至少一种不饱和单体。
根据第一实施方式，该多层结构体可包括以下列顺序彼此倚靠放置的 任选的含氟聚合物层； 辐射接枝的含氟聚合物层；和
PVC层。
根据第二实施方式，该多层结构体包括以下列顺序彼此倚靠放置的 任选的含氟聚合物层； 辐射接枝的含氟聚合物层；
PVC层；
辐射接枝的含氟聚合物层；和 任选的含氟聚合物层。 根据第三实施方式，该多层结构体包括以下列顺序彼此倚靠放置的
PVC层；
辐射接枝的含氟聚合物层；和
PVC层。
在这些结构体中，根据一个变型，该辐射接枝的含氟聚合物层用含氟聚 合物/辐射接枝的含氟聚合物共混物的层替代。
优选地，为改善PVC层和辐射接枝的含氟聚合物层之间的粘合，将PVC
与至少 一种能够与接枝的不饱和极性单体反应的组分共混。
该结构体可为膜、瓶、罐、容器、管或软管及任意类型l&器的形式。
具体实施例方式
对于氟化聚合物，其表示在其链中具有至少一种单体的任意聚合物，所 述单体选自含有能够打开以被聚合的乙烯基并且含有直接连接在该乙烯基 上的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基的化合物。
作为单体的实例，可提及氟乙烯；偏氟乙烯(VDF);三氟乙烯(VF3);氯 三氟乙烯(CTFE); 1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE);六氟丙烯(HFP);全氟(烷 基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE) 和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE);全氟(l，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二曱基 -1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD);式CF2二CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，其 中 X为 S02F 、 C02H 、 CH2OH 、 CH2OCN或 CH2OP03H ; 式 CF2=CFOCF2CF2S02F的产物；式F(CF2)nCH2OCF=CF2的产物，其中n为l、 2、 3、 4或5;式R^CH20CF:CF2的产物，其中为氢或F(CF。z且z为1 、 2、 3或4;式R30CFK:H2的产物，其中R3为F(CF。z-且z为1 、 2、 3或4; 全氟丁基乙烯(PFBE); 3,3，3-三氟丙烯和2-三氟曱基-3，3,3-三氟-l-丙烯。
该含氟聚合物可为均聚物或共聚物；其还可包括非氟化单体例如乙烯或丙蜂。
作为实例，该含氟聚合物选自
-偏氟乙烯(VDF)的均聚物和共聚物，优选含有至少50重量％的VDF、 更优选含有至少75重量％的VDF。优选地，所述共聚物选自氯三氟乙烯 (CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE);
-三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；和
-结合有氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯 单元以及任选的VDF和/或VF3单元的残基的共聚物(尤其是三元共聚物)； -还可提及乙烯/四氟乙烯(ETFE)共聚物。
有利地，该含氟聚合物是聚(偏氟乙烯)(PVDF)均聚物或共聚物。优选地， 该PVDF含有至少50重量％、更优选含有至少75重量％且甚至更优选含有 至少85重量％的VDF。该共聚单体优选为HFP。
有利地，该PVDF具有100Pa.s 3000Pa.s的粘度，该粘度在230。C以100s" 的剪切速率使用毛细管流变仪测量。这是因为这些PVDF非常适合于挤出和 注射成型。优选地，该PVDF具有300Pa's 1200Pa's的粘度，该粘度在230 。C以100s"的剪切速率使用毛细管流变仪测量。
7以商标KYNAR 710或720出售的PVDF完全适用于该配方。
对于辐射接枝的含氟聚合物，其通过下列方法获得
在第一步骤中，通过现有技术中已知的任意熔体共混技术将含氟聚合物 预先与不饱和极性单体共混。该共混步骤在任意共混装置(例如热塑性树脂 工业中使用的挤出机或混合机)中进行。优选地，使用挤出机用于制造颗粒 形式的共混配混物。接枝在配混物(贯穿整体)上进行且不在粉末的表面上进 行，这描述于例如文献US5576106中。
在必须辐射的配混物中，相对于0.1重量 20重量％的不饱和单体，含 氟聚合物的比例分别为80重量~99.9重量％。优选地，相对于1重量~10重 量％的不饱和单体，含氟聚合物的比例分别为90重量 99重量％。
在第二步骤中，将第 一步骤的配混物在固态下使用电子源或光子源辐射 (卩或Y辐射)，辐射剂量为10 200kGray、优选为10 150kGray。该配混物可例 如置于聚乙烯袋中，然后在排除空气之后将其密封。有利地，剂量为2 6Mrad 且优选为3 5Mrad。特别优选用钴60弹进行辐射。
接枝的不饱和单体的含量为0.1重量~5重量％(就是说对应于99.9 95重 量份含氟聚合物，接枝的不饱和单体相应为0.1~5重量份)、优选为0.5重量 ~5重量％且更优选为0.9重量 5重量％。接枝的不饱和单体含量取决于不饱 和单体在待辐射的含氟聚合物/不饱和单体配混物中的初始含量。接枝的不饱
和单体的含量还取决于接枝的效率，并因此取决于辐射的持续时间和能量。 在第三步骤中然后可除去还没有接枝的任意不饱和单体以及由接枝产 生的残余物(特别是HF)。如果未接枝的不饱和单体易于损害粘合或51起毒理 学问题，则所述除去还没有接枝的任意不饱和单体以及由接枝产生的残余物 的步骤可能是必需的。该操作可使用本领域技术人员已知的技术进行。可应 用真空脱气操作，任选地同时进行加热。还可将改性含氟聚合物溶解在合适 的溶剂(例如N-曱基吡咯烷酮)中，并然后使该聚合物在例如水或醇的非溶剂 中沉淀。或者使用对含氟聚合物和接枝的官能团惰性的溶剂来洗涤该改性含 氟聚合物。例如，当接枝马来酸酐时，可用氯苯洗涤。
该辐射接枝法的优点之一是，与使用自由基引发剂的常规接枝法相比， 其可获得较高的接枝不饱和单体含量。因此，使用该辐射接枝法，通常可获 得大于1%(每99份含氟聚合物l份不饱和单体)、或者甚至大于1.5%的含量， 其中某些含量是不可能通过在挤出机中进行的常规接枝法得到的。该方法与在挤出机中的接枝方法一样易于应用，因为后者需要自由基引
发剂对含氟聚合物的适用性。某些含氟聚合物具有超过200。C的升高的熔融 温度，并且有时不能找到具有合适分解速度(意味着其具有合适的分解温度) 的自由基引发剂。
而且，该辐射接枝通常在低于IO(TC、或甚至低于5(TC的温度下"冷" 地进行，因此，不同于在挤出机中进行的常规接枝法的情况，含氟聚合物/ 不饱和极性单体配混物未处于熔融态。因此一个本质的差别是，在半结晶含 氟聚合物的情况下(例如，在使用PVDF的情况下)，接枝在无定形相中而不 是在结晶相中进行，而在挤出机中熔融接枝的情况下发生均相接枝。因此， 在辐射接枝的情况下和在挤出机中进行接枝的情况下，不饱和极性单体不是 以相同的方式沿含氟聚合物链分布的。因此与通过挤出机进行接枝而获得的 产品相比，改性氟化产物具有不饱和极性单体在该含氟聚合物链中的不同的 分布。
在该接枝步骤期间，优选防止氧气存在。因此可以通过用氮气或氩气冲 洗含氟聚合物/不饱和极性单体配混物来除去氧气。
对于该不饱和极性单体，其具有C = C双一睫以及至少一个极性官能团， 所述极性官能团可为下列官能团之一
-羧酸；
-羧酸盐；
-羧酸酐；
-环氧化物；
-羧酸酯；
-曱硅烷基；
-烷氧基硅烷；
-羧酸酰胺；
-羟基； -异氰酸酯。
还可想到使用几种不饱和单体的混合物。
具有4 10个碳原子的不饱和羧酸及其官能衍生物(尤其是其酸酐)是特 别优选的不饱和单体。例如，可提及的不饱和单体有曱基丙烯酸、丙烯酸、 马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸、烯丙基丁二酸、环己-4-烯-l，2-二羧酸、4-曱基环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、 x-曱基双环-[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、十一碳烯酸锌、十一碳烯酸钙或十一 碳烯酸钠、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、二氯马来酸酐、二氟马来酸酐、 巴豆酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚 和乙烯基硅烷，例如乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 乙酰氧基硅烷和Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷。
不饱和单体的其它实例包括d-C8烷基酯或不饱和羧酸的缩水甘油酯衍 生物，例如丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、 马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单曱酯、富马酸二曱酯、衣康酸单曱 酯和衣康酸二乙酯；不饱和歡酸的酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰 胺、马来酸的单酰胺、马来酸的二酰胺、马来酸的N-单乙酰胺、马来酸的 N,N-二乙酰胺、马来酸的N-单丁酰胺、马来酸的N，N-二丁酰胺、富马酸的 单酰胺、富马酸的二酰胺、富马酸的N-单乙酰胺、富马酸的N，N-二乙酰胺、 富马酸的N-单丁酰胺和富马酸的N，N-二丁酰胺；不饱和羧酸的酰亚胺衍生 物，例如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；和不饱和 羧酸的金属盐，例如丙烯酸钠、曱基丙烯酸钠、丙烯酸钾、曱基丙烯酸钾和 十一碳烯酸锌、十一碳烯酸钓或十一碳烯酸钠。
除了不饱和单体以外，具有两个C = C双4建的那些物质也可导致PVDF 的交联，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。从这点看，几乎与十一碳烯酸锌、 十一碳烯酸钩和十一碳烯酸钠一样，马来酸酐也构成良好的可接枝化合物， 因为它们具有小的均聚或甚至导致交联的趋势。
有利地，使用马来酸酐作为不饱和单体具有下列优点
-其为固体且可以在熔体共混之前容易地与含氟聚合物颗粒一起引入；
-其可获得良好的粘合性能；
-其特别地与官能化聚烯烃的官能团具有反应性，尤其当它们是环氧官 能团时；和
-与其它不饱和单体(例如(曱基)丙烯酸或丙烯酸酯)不同，其不均聚并且 不需要被稳定化。
对于PVC,其可为包含至少50重量％的氯乙烯(式CH2=CHC1的VCM) 的聚合物。其可为VCM均聚物或VCM和至少一种可与VCM共聚的共聚单体的共聚物。该共聚单体可例如为烯烃，例如乙烯或丙烯；乙烯基酯，例 如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯；(曱基)丙烯酸的酯，例如丙烯 酸曱酯或丙烯酸乙酯；或富马酸、马来酸和/或衣康酸，以及丙烯腈、苯乙烯 或三氟氯乙烯。该共聚单体也可以是偏氯乙烯，但在该情况下，为保持良好 的耐热性，VCM的重量比必须超过70%。
PVC可通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、微悬浮或悬浮乳液聚合制 备。各产物间的差异基本上在于所得聚合物颗粒的粒径。
PVC可包括最高达20重量％的各种添加剂，例如颜料或填料、增塑剂、 润滑剂、UV稳定剂、热稳定剂、加工助剂、抗氧化剂等。该添加剂还可为 聚合物或共聚物，其作用是提供柔韧性或改善冲击强度。例如，该添加剂可 为聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇。该添加剂可为邻苯二曱酸酯 类增塑剂中的一种，更具体地为支化或非支化的邻苯二曱酸烷基酯，例如邻 苯二曱酸二乙基己基酯(DEHP)、邻苯二曱酸二异壬酯、C广Cu直链醇的邻苯 二曱酸酯或其混合物、以及邻苯二曱酸二异癸酯。其可为由钡、锌、锡、4丐 或锌有机金属皂组成的任选结合有共稳定剂(例如环氧豆油)的热稳定剂类。 一种特别优选的热稳定剂是辛基锡硫代甘醇酸酯/二辛基锡硫代甘醇酸酯混 合物。
术语PVC还包括本发明含义内的膨胀(或发泡)PVC和氯化PVC(CPVC)。 CPVC是在氯和自由基源(辐射或UV)的存在下经历氯化的PVC。关于CPVC 的进一 步细节,读者可参考Ullmann，s Encyclopaedia of Industrial Chemistry ， 巻A21，第五版，737页。相对于PVC或CPVC, PVDC显示出更差的机械 性能(见下表I):
表I
破裂应力[MPa]挠曲强度[MPa]拉伸强度[MPa]
刚性PVC5070~802400
CPVC6028002800
PVDC21 3515~20350~260
数值来自《Pr6cis de matures plastiques ， Nathan, 46me 6dition， p.49， ISBN: 2-12-355352-2
此外，PVDC具有耐低温性且分解温度高于1"。C(参见Encyclopaedia of Chemical Technology ， 巻23 ,第三版，Wiley&Son , p.780, ISBN : 0-471-02076-1)。
li优选地，为改善PVC层和辐射接枝的含氟聚合物层之间的粘合，PVC
还可包括至少一种能够与接枝的不饱和极性单体反应的组分。该组分可为分 子或聚合物或者低聚物。因此，例如，如果不饱和羧酸(例如十一碳烯酸)或 者不饱和羧酸酐(例如马来酸酐)已经接枝到含氟聚合物上，该组分将具有一 个或多个胺、羟基、异氰酸酯或环氧官能团。因此，例如，如果不饱和环氧 化物(例如曱基丙烯酸缩水甘油酯)已经接枝到含氟聚合物上，该组分将具有 一个或多个酸或酸酐官能团。
该组分可例如是异氰酸烷基酯R-NCO或醇R-OH， R表示烷基或芳基。 该组分可为单官能的(每个分子上有单个官能团)或多官能的(每个分子上有 多个相同的官能团)。
该配混物分别包含每0.1~30重量份、优选1 20重量份且更优选1~10 重量份能够与接枝的不饱和极性单体反应的组分，有70 99.9重量份、优选 80 99重量份且更优选90~99重量份的PVC。
该配混物例如通过熔体共混使用挤出机或任意其它适用于热塑性树脂 的工具制造。优选地，该组分具有大于70g/mol且优选大于100g/mol且甚至 更优选大于200g/mol的摩尔质量。这可防止其在配混物制备期间挥发或者 从PVC渗出。
对于才艮据本发明的多层结构体，其包括彼此倚靠;^文置的至少一个辐射接 枝的含氟聚合物层和至少一个PVC层。该结构体可为膜、瓶、罐、容器、 管或软管和任意类型贮器的形式。
根据一个变型，辐射接枝的含氟聚合物层用含氟聚合物/辐射接枝的含氟 聚合物的共混物层替代。优选地，该接枝含氟聚合物从PVDF获得。优选地， 该含氟聚合物为PVDF。该共混物分别包含每99重量份 1重量份、优选 90 10重量份、更优选卯~25重量份且甚至更优选90 50重量份的含氟聚合 物，有1 99重量份、优选10~90重量份、更优选10~75重量份且甚至更优 选10~50重量份的辐射接枝的含氟聚合物。
结构体的一个实例包括，以下列顺序彼此倚靠放置的
辐射接枝的含氟聚合物层； PVC层。
根据一个变型，辐射接枝的含氟聚合物的层(任选地作为具有含氟聚合 物的共混物)覆盖有含氟聚合物层(优选为PVDF层)。该辐射接枝的含氟聚合物层是PVDF层和PVC层之间的连接物层。
例如，该结构体应用于其中PVC为用于涂覆织物背垫的柔性PVC的情 况。可用的织物背垫的性质可以不同天然或合成来源(即，包括天然、合 成或半合成纤维)的纺织物或无纺物，任选的它们的共混物。通常，该柔性 PVC涂覆(例如使用刮刀涂布技术)在结构体背垫的至少一面上，其可为纺织 布料或无纺织物。结构体背垫可由塑料(例如聚酯、尼龙、芳族聚酰胺等)制 成、或者由天然材料(例如粘胶纤维、棉花等)制成、或者由玻璃纤维等制成。 其还可为高韧性聚酯布料。申请FR2305301描述了由聚酯(BIDIM)无纺物构 成的、使用转印法(transfer process)在一侧上涂覆有PVC的材料。该无纺物 可任选地用聚酯筛增强。
因此，该结构体包括织物背垫，所述织物背垫的至少一侧上涂覆有柔性 PVC且在至少一个该柔性PVC层上放置辐射接枝的含氟聚合物层。该结构
体可用作保护防水布(例如在建筑业中或者在公路和铁路运输中)和用于织物 建筑(各种掩体和工业房屋，例如被遮盖的市场、温室、露营地等)。该结构 体还可用作帐篷、运动垫、容器盖等用的织物。
该柔性PVC可以"湿，，糊剂的形式涂覆，无需使其渗透。可使用刮刀
涂布、直接涂布、转移涂布和压延的技术。
该结构体还应用于管或贮器的情况，所述管或贮器以下列顺序从内向外
包括彼此倚靠放置的PVC层(内层)、辐射接枝的含氟聚合物层和任选的含氟
聚合物层。最外层(即，辐射接枝的含氟聚合物层或含氟聚合物层)可保护
PVC。
该结构体还应用于管或贮器的情况，所述管或贮器以下列顺序从内向外 包括彼此倚靠放置的任选的含氟聚合物层、辐射接枝的含氟聚合物层(中间
层)和PVC层(外层)。内层(即，辐射接枝的含氟聚合物层或含氟聚合物层) 可保护PVC，例如当与管或贮器接触的流体是易于降解PVC的腐蚀性液体时。
结构体的另 一 实例以下列顺序包括彼此倚靠放置的 辐射接枝的含氟聚合物层； PVC层；
辐射接枝的含氟聚合物层。 作为 一个变型，辐射接枝的含氟聚合物(任选地与含氟聚合物共混)的至少一层覆盖有含氟聚合物层(优选PVDF层)。该辐射接枝的含氟聚合物层是 PVDF层和PVC层之间的连接物层。
该结构体还应用于管或贮器的情况，所述管或贮器以下列顺序从内向外 包括彼此倚靠放置的任选的含氟聚合物层、辐射接枝的含氟聚合物层、PVC 层、辐射接枝的含氟聚合物层和任选的含氟聚合物层。通过两个辐射接枝的 含氟聚合物层来保护PVC层。
结构体的另 一实例以下列顺序包括彼此倚靠放置的
PVC层；
辐射接枝的含氟聚合物层；
PVC层。
该结构体还应用于管或贮器的情况，所述管或贮器以下列顺序从内向外 包括彼此倚靠放置的PVC层、辐射接枝的含氟聚合物层和PVC层。
在这些结构体为管形的情况下，如果其是刚性管(例如用于输送流体或
气体的管)，使用刚性PVC(23。C下基于标准ISO R527的拉伸强度大于 1000MPa)。
根据本发明的结构体可使用常规热塑性树脂转换技术获得。例如共挤出 的技术可用于制造上述的管或贮器。
对于管或贮器形式的多层结构体，其可用于输送或存储流体或气体。该 流体或气体可以例如是腐蚀PVC的流体或气体，在该情况下，与流体或气
体接触的层是含氟聚合物层或通过辐射接枝的含氟聚合物的层。
对于含氟聚合物/辐射接枝的含氟聚合物的共混物，本申请人已经发现，
当该含氟聚合物为柔性含氟聚合物(即，其拉伸模量(在23°C下根据ISO R527 标准测量)为50 1000MPa、优选为100 750MPa且更优选为200 600MPa)时，
获得良好的粘合。
优选地，该柔性含氟聚合物的粘度(在sstrc/ioos-1下通过毛细管流变仪
测量)为100 1500Pa's、优选为200 1000Pa's且更优选为500~1000Pa-s。
优选地，该柔性含氟聚合物的结晶温度(根据IS011357-3标准通过DSC
测量)为50 120°C、优选为85 110°C。优选地，该柔性含氟聚合物为PVDF
共聚物、更具体地为VDF/HFP共聚物。
优选地，辐射接枝的含氟聚合物的粘度(在230°07100^下通过毛细管流
变仪测量)为100 1500Pa's、优选200 1000Pa's且更优选500 1000Pa-s。优选地，所述含氟聚合物为辐射接枝的PVDF。有利地，辐射接枝的 PVDF从包含至少80重量％、优选包含至少90重量％、更优选包含至少95 重量％且甚至更优选包含至少98重量。/。VDF的PVDF获得。优选地，所述 含氟聚合物为PVDF均聚物(即100%VDF)。
配混物的一个实例由50重量。/。KYNAR720和50重量％的VDF/HFP共 聚物组成，其中，KYNAR720上已经接枝了马来酸酐(KYNAR720为来自 ARKEMA的具有20g/10min的熔体流动指数(23(TC/5kg和约170'C的熔点) 的PVDF均聚物)，VDF/HFP共聚物含有16重量。/。HFP并在230。C和100s" 下具有900Pa.s的粘度。该接枝通过使2重量％的马来酸肝与KYNAR 720 在双螺杆挤出机中共混而进行。将该配混物颗粒化，然后装入铝衬里的袋子 中，然后使用钴60弹在3Mmd下辐射具有配混物的袋子17小时。回收产物 并真空脱气以除去未接枝的残余马来酸酐。接枝马来酸酐的重量含量为 1%(通过红外光谱法确定)。
权利要求
1. 多层结构体，其包括彼此倚靠放置的至少一个含氟聚合物层和至少一个PVC层，该含氟聚合物层上已经辐射接枝了至少一种不饱和单体。
2. 权利要求1的多层结构体，包括以下列顺序彼此倚靠放置的 任选的含氟聚合物层； 辐射接枝的含氟聚合物层；和 PVC层。
3. 权利要求l的多层结构体，包括以下列顺序彼此倚靠放置的 任选的含氟聚合物层； 辐射接枝的含氟聚合物层； PVC层； 辐射接枝的含氟聚合物层；和 任选的含氟聚合物层。
4. 权利要求1的多层结构体，包括以下列顺序彼此倚靠放置的 PVC层； 辐射接枝的含氟聚合物层；和 PVC层。
5. 权利要求1-4中任一项的多层结构体，特征在于所述辐射接枝的含氟 聚合物层用含氟聚合物/辐射接枝的含氟聚合物共混物的层替代。
6. 权利要求5的多层结构体，特征在于，所述共混物分别包含每99 重量份~1重量份、优选90 10重量份、更优选90~25重量份且甚至更优选 90 50重量份的含氟聚合物，有1~99重量份、优选10 90重量份、更优选 10~75重量份且甚至更优选10~50重量份的辐射接枝的含氟聚合物。
7. 权利要求5或6的多层结构体，特征在于所述含氟聚合物具有 50 1000MPa(在23。C下根据ISO R527标准测量)、优选100~750MPa且更优 选200~600MPa的拉伸模量。
8. 权利要求5-7中任一项的多层结构体，特征在于所述含氟聚合物的粘 度(在230-C/lOOs-1下通过毛细管流变仪测量)为100 1500Pa's、优选为 200 1000Pa's且更优选为500~1000Pa-s。
9. 权利要求5-8中任一项的多层结构体，特征在于所述含氟聚合物的结晶温度(根据ISO 11357-3标准通过DSC测量)为50~120°C、优选为85 110°C。
10. 权利要求5-9中任一项的多层结构体，特征在于所述辐射接枝的含 氟聚合物的粘度(在230。C/100s"下用毛细管流变仪测量)为100 1500Pa's、优 选为200~1000Pa's且更优选为500 1000Pa-s。
11. 权利要求5-10中任一项的多层结构体，特征在于所述含氟聚合物为 PVDF共聚物、优选为VDF/HFP共聚物。
12. 权利要求5-12中任一项的多层结构体，特征在于所述辐射接枝的 PVDF从包含至少80重量％、优选包含至少90重量％、更优选包含至少95 重量％且甚至更优选包含至少98重量。/。VDF的PVDF获得，所述PVDF优 选为PVDF均聚物(100。/。VDF)。
13. 权利要求1-12中任一项的多层结构体，特征在于所述PVC包括至 少 一种能够与接枝到所述含氟聚合物上的不饱和极性单体反应的组分。
14. 权利要求13的多层结构体，特征在于，所述配混物分别包含每 0.1 30重量份、优选1 20重量份且更优选1~10重量份的所述能够与该接枝 的不饱和极性单体反应的组分，有70~99.9重量份、优选80~99重量份且更 优选90 99重量份的PVC。
15. 权利要求13或14的多层结构体，特征在于所述组分具有大于 70g/mol且优选大于100g/mol且甚至优选大于200g/mol的摩尔质量。
16. 前述权利要求中任一项的多层结构体，所述多层结构体为膜、瓶、 罐、容器、管、软管和任意类型贮器的形式。
17. 包括以下列顺序从内到外地彼此倚靠放置的PVC层、辐射接枝的含 氟聚合物层和任选的含氟聚合物层的管。
18. 包括以下列顺序从内到外地彼此倚靠放置的任选的含氟聚合物层、 辐射接枝的含氟聚合物层和PVC层的管。
19. 包括以下列顺序从内到外地彼此倚靠放置的任选的含氟聚合物层、 辐射接枝的含氟聚合物层、PVC层、辐射接枝的含氟聚合物层和任选的含氟 聚合物层的管。
20. 包括以下列顺序从内到外地彼此倚靠放置的PVC层、辐射接枝的 含氟聚合物层和PVC层的管。
全文摘要
本发明涉及包括彼此倚靠放置的至少一个含氟聚合物层和至少一个PVC层的多层结构体，其中，在该至少一个含氟聚合物层上已经通过辐射接枝了至少一种不饱和单体。根据本发明的第一种形式，该多层结构体可依次包括彼此倚靠放置的下列各层可能的一层含氟聚合物、通过辐射接枝的含氟聚合物的层、PVC层。根据本发明的第二种形式，该多层结构体依次包括彼此倚靠放置的下列各层可能的含氟聚合物的层、通过辐射接枝的含氟聚合物的层、PVC层、通过辐射接枝的含氟聚合物的层、可能的含氟聚合物的层。根据本发明的第三种形式，该多层结构体依次包括彼此倚靠放置的下列各层PVC层、通过辐射接枝的含氟聚合物的层、PVC层。所述结构体可成型为膜、瓶、罐、容器、管和所有类型的贮器。
文档编号B32B27/30GK101460307SQ200780020916
公开日2009年6月17日 申请日期2007年3月20日 优先权日2006年4月19日
发明者奥德·拉普兰德, 安东尼·邦尼特, 弗兰克·范德柯克霍夫, 弗朗索瓦·博米 申请人:阿克马法国公司