含有聚吲哚或其前体的纸的制作方法

专利名称：：含有聚吲哚或其前体的纸的制作方法含有聚吲哚或其前体的纸本发明涉及一种含有具有聚吲哚(polybenzazole)结构或聚吲哚前体结构的纤维、纸浆、原纤、絮凝物和沉析纤维中的至少一种的纸。本发明还涉及一种制备该类纸的方法及其用途。EP07008742描述了具有包括机械性能在内的优异性能的纤维、纸浆、原纤或沉析纤维可通过如下工艺获得其中利用湿空气间隙纺丝工艺、喷射纺丝工艺或任何其它传统方法应用在酸性溶剂中包含高浓度具有取代基如羟基、巯基或胺基的高分子量芳族聚酰胺的光学各向异性浆液以获得纤维、纸浆、原纤或沉析纤维，然后对其进行热处理。本发明涉及一种含有纤维、纸浆、原纤、絮凝物和沉析纤维中的至少一种的纸，所述纤维、纸浆、原纤、絮凝物和沉析纤维含有具有式(I)和/或(II)重复单元的聚吲哚结构<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>或其具有式(III)重复单元的前体结构<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>其中Ar1和Ar2独立为具有4_12个碳原子的对或间芳基，X和Y相同或不同并选自0、S和NH;和η为0或1，其中所述纸不含或基本不含不可萃取的磷化合物。其中所述纸包含小于0.15重量％的不可萃取的磷化合物。由具有聚吲哚结构的纤维制成的纸在本领域由例如JP10096175,JP2001248091和TO2007/076332已知。JP10096175涉及无纺片材而非纸。此外，这些片材和纸由从聚磷纺丝浆液纺丝的纤维制备。因此，这些纸包含显著的不可萃取的磷化合物，因为即便是最复杂的去除聚磷酸的方法仍留下至少0.25重量％。正常工业程序在纤维中留下约0.4重量％的聚憐酸(见例如HuX.B.禾口LesserA.J.；AbstractsofPapersoftheAmericanChemicalSociety2004，227:U562_U562)。术语“对”和“间”涉及芳环上两个氨基或两个羰基的位置。如果Ar1和/或Ar2包括形式上没有对位和间位的稠合芳环，但将相应位置称为伪对位和伪间位，将其包括在定义“对”和“间”中。纸不含或基本不含不可萃取的磷化合物，这是指纸含有小于0.15重量％不可萃取的磷化合物，优选根本不含不可萃取的磷化合物。本发明纤维、纸浆、原纤、絮凝物或沉析纤维通过包括将浆液纺丝或挤出，将其固化成凝结液体，然后如EP07008742所述操作所得纤维的步骤的方法而制备。本发明也涉及前体纸，其本身具有优异的性能，因此可原样使用。该前体纸含有具有式(III)所示重复单元的聚吲哚前体<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>其中Ar1和Ar2独立为具有4_12个碳原子的芳基，Ar1和Ar2具有对或间构型，X和Y相同或不同并选自0、S和NH，和η为0或1。Ar1的实例为亚苯基、萘二基和二价杂芳基。Ar1可被羟基和/或卤素基团取代。Ar1优选选自<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>Ar2为具有4-12个碳原子的三-或四价芳基。Ar2的实例为苯三-或四基、萘三-或四基、联苯三-或四基，且三-或四价杂环基团可列为Ar2。这些Ar2结构部分可被羟基和/或卤素基团取代。Ar2优选选自<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>苯基为最优选的Ar2基团。在优选的实施方案中，Ar1为对-或间亚苯基<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>且Ar2为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中X和Y为0，直线代表键。除上述聚吲哚外，所述纤维也可为含有式(IV)所示重复单元的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(IV)在式(III)中，Ar1基团独立具有上文给出的含义。优选的Ar1基团为对-或间亚苯基。聚吲哚优选含有40-100摩尔％式(I)和/或(II)所示的重复单元与60_0摩尔％式(IV)所示的重复单元，总量为100摩尔％。聚吲哚更优选含有60-100摩尔％式(I)和/或(II)所示的重复单元与40_0摩尔％式(IV)所示的重复单元，总量为100摩尔％。由于X为氧原子(-0-)、硫原子(-S-)或亚氨基(-NH-)，因此可由聚合物前体获得的聚吲哚包括咪唑、噻唑和/或噁唑环。尤其优选含有一个或多个以下重复单元的聚吲哚前体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>欧洲专利申请号EP07008742公开了制备这些聚合物和制备其纤维、纸浆、原纤、絮凝物或沉析纤维的方法，通过引用将其结合。虽然PBO纸为本领域所知，即如专利US6890636所述，此类纸固有地含有用作制备纤维的纺丝浆液且不能完全去除的大量磷酸。本发明的PBO纸含有小于0.15重量％不可萃取的磷化合物(即主要为磷酸)，优选非常少如小于30ppm，最优选不含或基本不含磷化合物(当纺丝浆液不含任何磷酸时)。因为已知痕量磷酸可能分解PBO纤维材料，进而导致纸强度显著丧失，所以如果此类纸应长期保持其强度，则可能最重要的是制备不含或至少基本不含磷酸的PBO纸。本发明制备PBO纸的独特方法在于其中闭环的PBO结构由仍具有0H、SH或NH2基团的开环前体结构获得的方法。这些亲水基团允许所述前体溶于亲水溶剂如水、醇和水醇混合物等中。然而PBO实际上可能只溶于含磷酸的纺丝浆液中，本发明前体可在所述亲水溶剂中形成纺丝浆液，而不使用任何磷酸。此类纺丝浆液导致完全或实际上完全不含磷化合物的纤维、纸浆、原纤、絮凝物或沉析纤维。具有小于0.15重量％的磷化合物的PBO纸是未知的。已知的PBO纸由含PBO-聚磷酸的纺丝浆液制备，进而导致纸具有(远远)大于0.15重量％不可萃取的磷。虽然这一般不是优选的，但可将少量磷酸或其它磷化合物加入纺丝浆液中，进而导致纸具有少量(即小于0.15重量％)磷。存在于纸中的磷的量可利用标准方法如光谱法或滴定轻易测定。本发明的纸可含有纤维、纸浆、原纤、絮凝物或沉析纤维的组合，例如沉析纤维和絮凝物。本发明的纸可通过传统造纸工艺制备，所述工艺允许将常规添加剂和辅料加入用于造纸的材料中，例如加入颜料、粘合剂、硅酸盐、填料和其它添加剂。由此所得的纸可进一步加工如通过应用已知的压光方法以进一步提高纸的密度。术语“纤维、纸浆、原纤、絮凝物和沉析纤维”为本领域所熟知，例如可见TextileTermsandDefinitions(织物术语和定义)，第2版，1955。术语”沉析纤维”指非粒状的膜样颗粒。沉析纤维的平均长度为0.2-lmm，长宽纵横比为51-101。厚度尺寸为几微米的数量级。当新鲜时，以湿的使用此类沉析纤维，并且沉析纤维作为物理地缠绕在纸的絮凝物组分周围的粘合剂沉积。新鲜沉析纤维和预先干燥过的沉析纤维可用于本发明的纸中。术语“絮凝物”指通常长度为2-12mm和线性密度为1_10分特的短纤维。絮凝物可为新鲜的或其可为预先干燥过的。如果是新鲜的，则其之前没有用于任何产品中。纸浆可一般以约50-60重量％沉析纤维和40-50重量％絮凝物的量含有絮凝物和沉析纤维。即使粉碎和研磨后，芳族聚酰胺纸浆中的絮凝物仍通过沉析纤维一定程度上地结合。处于干燥状态的沉析纤维结合在一起，或破裂且不如新鲜、从来没有干燥过的沉析纤维那样可用作粘合剂材料；但由于其无规、刚性、不规则的形状，有助于提高最终纸结构的多孔性。为本发明目的，可将那些取自干燥纸的沉析纤维和絮凝物组分称作预先干燥过的沉析纤维和预先干燥过的絮凝物。含有聚吲哚前体的干燥纸张也可通过高速研磨机如称作涡轮研磨机或Ultra-Rotor的湍气流磨碎机处理，然后湿精磨。湍气流磨碎机优选用于粉碎已压光的纸；但是磨碎机导致稍稍变短的纤维长度。本发明使用具有变短的纤维长度的纸浆的纸表现出稍稍降低的湿强度和使造纸机连续性变差的趋势。由聚吲哚前体材料制备的纸可原样使用。其具有如实验部分进一步所示的优异性能。然而，通过使至少部分游离的XH和YH基团如OH基团官能化可轻易地改变或改善该纸的性能。这些游离基团能与具有活性基团的单体和聚合物如酯、异氰酸酯、环氧化物以及其它官能化试剂反应获得在X和/或Y与官能化试剂之间的共价键。如果使部分游离的XH和YH基团官能化，则这些纸也可热处理以通过环化工艺将聚合物前体转化为闭环的PBO聚合物，从而获得官能化PBO纸。所有或部分XH和YH基团的官能化可在造纸工艺的各个阶段进行。因此可使下述单体中的(部分)XH和YH基团官能化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>接着与单体ClOOC-AP-COOCl聚合。接着可以任何上述方式处理官能化聚合物以获得本发明的纸。官能化也可对如通过单体的聚合获得的前体聚合物或聚吲哚进行。这些聚合物可含有可通过与官能化试剂反应而官能化的XH和/或YH基团。可在造纸工艺过程中的任何阶段使所述聚合物官能化。因此可正好在单体的聚合之后使所述聚合物官能化，但其也可以纤维、纸浆、原纤、絮凝物或沉析纤维的形式或在制备纸之后官能化。在后种方法中，在大部分情况下只有纤维、纸浆、原纤、絮凝物或沉析纤维的外表面可轻易地官能化，如果仅需要部分官能化这可能是有利的。在该方式中，可制备其性能已通过官能化改变的纸，所述性能例如为着色、平滑化、使得防水、提高或降低传导性和制备耐火纸。因为聚合物前体已合成且从可不含磷化合物的溶液中纺丝，所以所得PBO也可不含磷化合物。进一步的优势在于不再需要由几乎不溶的PBO聚合物制备纸，而且造纸工艺可利用易溶的聚合物前体进行，并在形成纸之后进行向PBO的转化。一般而言，来自本发明的纸表现出较PPTA纸更低的多孔性，从而使其非常适于电学应用如电绝缘材料。所述纸还适用于蜂窝结构和建筑材料中。如EAB(断裂伸长)和TI(韧性指数)数据所示，本发明的纸(含PBO前体的纸和PBO纸)具有远大于已知纸的强度。例如本发明的纸优于PPTA纸，甚至优于被认为是目前已知的最强的纸的Nomex。本发明纸的特别高的强度使其可制备非常薄的纸。与PPTA纸和Nomex相比，本发明的纸还具有优异的热稳定性。因为本发明纸的不同寻常的强度，因此可制备克重为l-16g/m2的纸。术语“克重”为基于相同平方米纸张的纸重量的公制度量，而无论纸的等级。通过以下实施方案更具体地解释本发明。然而，本发明不局限于这些实施方案。总则这些结果利用具有以下重复单元的聚合物前体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>和利用具有以下重复单元的相应闭环聚合物获得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Ar1=对亚苯基，Ar2=亚联苯基缩写NMP=N-甲基吡咯烷酮DHB=二羟基联苯胺(4，4‘-二氨基_3，3‘-二羟基联苯)TDC=对苯二甲酰二氯PPD=对苯二胺PPTA=对苯二甲酰对苯二胺实施例1聚合为聚苯并噁唑前体将2.25LNMP/CaCl2和1.75LNMP与预先干燥过的DHB(140°C，真空，24h)一起加入IOLDrais反应器中，搅拌30分钟以使DHB溶解。冷却至5°C之后，加入TDC，同时连续搅拌(250rpm)。50分钟后取样，加入1.8LNMP。搅拌混合物30分钟，取另一个样品，再次加入1.8LNMP。搅拌混合物30分钟，通过底阀倒空反应器。通过应用该程序，第一个样品的聚合物浓度为7.4%，第二个样品(用NMP稀释后)的浓度为5%，最终产物的聚合物浓度为4%。反应产物的相对粘度为3.43。用于第二批物料的聚合程序类似，只是60分钟后取样，并加入4.OLNMP。搅拌混合物30分钟，然后倒空。通过应用该程序，第一个样品的聚合物浓度为7.4%，最终产物的聚合物浓度为4%。反应产物的相对粘度为3.06。纺丝前将聚合物料混合。对比例1PPTA对苯二甲酰对苯二胺的聚合利用160LDrais反应器进行。在充分干燥反应器之后，将64LCaCl2浓度为2.5重量％的NMP/CaCl2加入反应器中。接着，在室温下加入1522gPPD并使其溶解。然后将PPD溶液冷却至5°C，并加入2824gTDC。在加入TDC之后，聚合反应继续进行45分钟。然后用氧化钙/NMP浆料(780gCaO,在NMP中)将聚合物溶液中和。加入CaO浆料后，再将聚合物溶液搅拌30分钟。进行该中和以去除在聚合过程中形成的盐酸(HCl)。获得凝胶样聚合物溶液，PPTA含量为4.5重量％，相对粘度为3.0(在0.25%的吐504中)。该产物的η,61为2.4，聚合物浓度为3.6%，并用于纺丝沉析纤维以及纸浆。将水用作凝结剂。实施例2制备沉析纤维和纸浆通过喷射纺丝喷嘴(纺丝孔为500μm)以20L/h将实施例1和对比例1的溶液纺丝。通过垂直于聚合物流体流动的环形通道加入水。在将聚合物纺丝的过程中，流速保持恒定，但针对不同样品改变凝结剂压力以改变产物的SR(°SR)。纺丝纸浆通过1孔喷射纺丝喷嘴(纺丝孔为350μm)将实施例1和对比例1的溶液纺丝成纸浆。将溶液纺丝到低压区域中。通过通向相同区域的环形通道将空气射流单独、垂直地应用于聚合物料流，其中发生空气的膨胀。然后，在相同区域中借助于通过环形通道以一定角度在聚合物料流方向应用凝结剂射流用水使纸浆凝结。为纺丝具有不同SR值(°SR)的纸浆，将空气压力保持恒定，但改变聚合物流速。纺丝后，用水洗涤所有样品。在实施例2中获得的沉析纤维和纸浆的工艺和性能数据见表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例3由沉析纤维造纸在快速Kothen机上由样品Al和B1-B4和对比例D1-D4和El的100%沉析纤维制备具有不同克重的手抄纸页。在两张吸墨纸之间于真空下将脱水的手抄纸页干燥(95°C，1000毫巴，20分钟)。纸数据见表2。注意的是与对照纸相比，本发明纸的厚度(纸厚度)更小，密度更大。当在相同克重下比较时，本发明纸的TL(拉伸指数)比基于纸浆的对照纸高3-5倍。本发明纸的EAB也更高。表2来自沉析纤维的纸样品的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例4由纸浆造纸利用与实施例3相同的程序在快速Kothen机上由样品A和E的100%纸浆制备克重为约100g/m2的手抄纸页。纸数据见表3。表3来自纸浆的纸样品的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例5纸的热处理为将上述聚吲哚前体纸转化为聚吲哚纸，在惰性气氛下进行热处理。程序如下在氮气气流中将样品封闭在炉中，并以5°C/分钟的加热速率加热。当达到440°C的温度时，立即将样品从炉中取出。热处理前后样品的性能数据见表4。在装有ThimderdomeATR附件的VarianFTS_575c红外光谱仪上记录样品的IR谱图。谱图确认了转化为聚吲哚纸，转化因子高于95%。利用SetaramTGA/DSC111在氮气中进行TGA实验。首先将纸样品剪切成片，然后置于钼(开放)室中。所用样品重量为10-20mg。以10°C/分钟的加热速率将样品加热至20-700°C。在发现1重量％失重的温度下测定开始降解的Td。在样品B5和Al的情况下，在250-40(TC发生完全转化后测定Td。结果见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求一种含有纤维、纸浆、原纤、絮凝物和沉析纤维中的至少一种的纸，所述纤维、纸浆、原纤、絮凝物和沉析纤维含有具有式(I)和/或(II)重复单元的聚吲哚结构或其具有式(III)重复单元的前体结构其中Ar1和Ar2独立为具有4-12个碳原子的对或间芳基，X和Y相同或不同并选自O、S和NH；和n为0或1，其中所述纸不含或基本不含不可萃取的磷化合物。FPA00001055804600011.tif,FPA00001055804600012.tif2.权利要求1的纸，所述纸可通过在不含或基本不含磷酸的液体中使约等摩尔量的具<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>有式CIOOC-AP-COOCI的单体和ι(YH)n，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ar1和Ar2独立为具有4_12个碳原子的对或间芳基，X和Y相同或不同并选自O、S禾口NH；禾口η为Og1，聚合为含有式(III)重复单元的前体结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ar1、Ar2、X、Y和η具有上文给出的含义，任选接着通过将所述前体结构环化为具有式(I)和/或(II)重复单元的聚吲哚结构而获得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ar1、Ar2、X和Y具有上文给出的含义。3.权利要求1或2的纸，其中至少部分XH和/或YH是官能化的。4.权利要求1-3中任一项的纸，所述纸具有l_16g/m2的克重。5.权利要求1-4中任一项的纸，所述纸含有纤维、纸浆、原纤、絮凝物和沉析纤维中的至少一种与PPTA沉析纤维的混合物，所述纤维、纸浆、原纤、絮凝物和沉析纤维具有式(I)和/或(II)的聚吲哚结构或式(III)的聚吲哚前体结构。6.一种制备权利要求1-5中任一项的纸的方法，所述方法包括在不含或基本不含磷酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>的液体中使约等摩尔量的具有式ClOOC-AP-COOCl的单体和ι<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ar1和Ar2独立为具有4_12个碳原子的对或间芳基，X和Y相同或不同并选自O、S禾口NH；禾口η为Og1，聚合为含有式(III)所示重复单元的前体结构OOXHIl1III2u~Ar"u^N-Ar-N——HHιΥΗ)_n(III)其中Ar1、Ar2、X、Y和η具有上文给出的含义，任选接着在加热下和惰性气氛中将所述前体结构环化为具有式(I)和/或(II)重复单元的聚吲哚结构Nγ—Ari—<>Ar^>—X、⑴N—Ar1~~《)Ar2—N—XH(II)其中Ar1、Ar2、X和Y具有上文给出的含义，接着由所述前体或聚吲哚结构制备纤维、纸浆、原纤、絮凝物或沉析纤维，接着通过传统造纸工艺制备其纸，任选之后是一个或多个如下步骤压光步骤、加热步骤、干燥步骤和官能化步骤。7.根据权利要求6的方法，其中Ar2的至少部分XH和/或YH基团通过用官能化试剂处理单体和/或前体结构和/或聚吲哚结构而官能化。8.一种制备权利要求1-5中任一项的纸的方法，所述方法包括在不含或基本不含磷酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>的液体中使约等摩尔量的具有式ClOOC-AP-COOCl的单体和I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ar1和Ar2独立为具有4_12个碳原子的对或间芳基，X和Y相同或不同并选自O、S和NH;和n为0或1,聚合为具有式(III)重复单元的前体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Ar1、Ar2、X、Y和η具有上文给出的含义，接着由所述前体制备纤维、纸浆、原纤、絮凝物或沉析纤维，接着以传统造纸工艺制备其纸，任选之后是一个或多个如下步骤压光步骤、加热步骤、干燥步骤和官能化步骤。9.根据权利要求7的方法，其中将获得的纸在惰性气氛中于使具有式(III)的聚吲哚前体环化为含有式(I)和/或(II)结构的聚吲哚的温度下加热。10.根据权利要求8或9的方法，其中Ar2的至少部分XH和/或YH基团通过用官能化试剂处理单体和/或前体结构和/或聚吲哚结构而官能化。11.一种制备权利要求6-10中任一项的纸的方法，包括应用传统造纸工艺，所述方法还使用具有结构IV的纤维、纸浆、原纤、絮凝物和沉析纤维中的至少一种<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Ar1结构部分独立具有上文给出的含义。12.—种电绝缘材料，所述材料含有权利要求1-5中任一项的纸。13.权利要求1-5中任一项的纸在制备电绝缘材料、蜂窝结构或建筑材料中的用途。全文摘要本发明涉及含有纤维、纸浆、原纤、絮凝物和沉析纤维中的至少一种的纸，所述纤维、纸浆、原纤、絮凝物和沉析纤维含有具有式(I)和/或(II)重复单元的聚吲哚结构或其具有式(III)重复单元的前体结构其中Ar1和Ar2独立为具有4-12个碳原子的对或间芳基，X和Y相同或不同并选自O、S和NH；和n为0或1，其中所述纸不合或基本不含不可萃取的磷化合物。所述纸特别适于制备电绝缘材料、蜂窝结构或建筑材料。文档编号D21H13/20GK101802302SQ200880106946公开日2010年8月11日申请日期2008年9月2日优先权日2007年9月12日发明者A·P·德韦杰尔,M·洛佩兹洛伦佐,R·维塞尔申请人:帝人芳纶有限公司