用于电子线路应用的多层膜及其相关方法

专利名称：用于电子线路应用的多层膜及其相关方法
用于电子线路应用的多层膜及其相关方法公开领域本发明公开的领域为用于电子线路应用的多层聚酰亚胺膜。
背景技术：
一般而言，表护层已为人熟知且一般用作保护电子材料(如柔性印刷电路板、电子元件或集成电路封装引线框)的阻挡膜。一般参见Fukutake等人的美国专利5，473，118。 常规的表护层能避免许多不期望的缺陷，例如刮痕、氧化和污染。然而对可用于电子器件应用的低成本、高性能膜的需求仍然在持续增加。发明概述本发明所公开的是多层膜，该多层膜具有第一外层，其具有第一外层聚酰亚胺基体聚合物，该聚合物含量基于第一外层的总重量计为45至98. 9重量％，第一外层炭黑填料，其含量基于第一外层的总重量计为1至 15重量％，以及第一外层介电填料，其含量基于第一外层的总重量计为0. 1至40重量％ ；核心层，其具有核心层聚酰亚胺基体聚合物，该聚合物含量基于核心层的总重量计为至少95重量％ ；和第二外层，其具有第二外层聚酰亚胺基体聚合物，该聚合物含量基于第二外层的总重量计为45至98. 9重量％，第二外层低电导率炭黑填料，其含量基于第二外层的总重量计为1至15重量％，以及第二外层介电填料，其含量基于第二外层的总重量计为0. 1至40
重量％ ；第一外层聚酰亚胺基体聚合物、核心层聚酰亚胺基体聚合物以及第二外层聚酰亚胺基体聚合物各自可相同或不同，并且各自可包含一种聚酰亚胺聚合物或一种以上的聚酰亚胺聚合物。本发明的此类多层膜可具有6至200微米范围内的厚度。本发明还公开了多层膜，其具有第一外层，其具有第一外层基体聚合物，该聚合物含量基于第一外层的总重量计为45至98. 9重量％，第一外层炭黑填料，其含量基于第一外层的总重量计为1至15重量％，以及第一外层介电填料，其含量基于第一外层的总重量计为0. 1至40重量％ ；核心层，其具有核心层基体聚合物，该聚合物含量基于核心层的总重量计为至少 95重量％ ；和第二外层，其具有第二外层基体聚合物，该聚合物含量基于第二外层的总重量计为45至98. 9重量％，第二外层低电导率炭黑填料，其含量基于第二外层的总重量计为1至 15重量％，以及第二外层介电填料，其含量基于第二外层的总重量计为0. 1至40重量％ ；第一外层基体聚合物、核心层基体聚合物、以及第二外层基体聚合物各自可相同或不同，并且各自包含一种或多种选自下列的成员聚酯、液晶聚合物、含氟聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、聚芳酰胺、聚磺酰胺及其衍生物或它们的组合。本发明的此类多层膜可具有6至200微米范围内的厚度。


图1为本发明的一个实施方案的截面透视图。该图为具有任选粘合剂层的多层膜截面图。优诜实施方案详述以下描述仅为示例性和阐述性的，并且不对本发明进行限制，如所附权利要求中所定义。本文术语“多层膜”可与覆盖层、遮盖层或覆盖面互换使用。本文术语“整理溶液”指极性非质子溶剂中的二酐，将二酐加入到低分子量聚酰胺酸溶液中可提高聚酰胺酸溶液的分子量和粘度。所用的二酐通常与制成聚酰胺酸溶液的二酐相同(或当使用一种以上二酐时，与其中一种相同)。本文术语“最终聚酰胺酸”指低分子量聚酰胺酸的分子量和粘度被增加到了期望值。术语“酰亚胺基体聚合物”旨在表示任何具有至少一种酰亚胺部分的聚合材料，包括聚合物、低聚物、预聚物等。此外，聚酰亚胺基体聚合物不仅旨在表示单一类型的聚酰亚胺聚合物，而且也旨在表示不同聚酰亚胺聚合材料的共混物。如本文所用，“二酐”旨在包括前体、衍生物或它们的类似物，严格地讲，它们可能并不是二酐，但仍然可以与二胺反应以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可继而被转化为聚酰亚胺。如本文所用，“二胺”旨在包括前体、衍生物或它们的类似物，严格地讲，它们可能并不是二胺，但仍然可以与二酐反应以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可继而被转化为聚酰亚胺。本发明涉及可用于电子线路应用的多层膜。在一个实施方案中，图1示出了具有可选粘合剂层18的多层膜10。可选粘合剂层18可用于将多层膜粘结至电路板。多层膜 10具有第一外层12、介电核心层14、以及第二外层16。多层膜10的第一外层12具有第一外层炭黑填料20，并且第二外层16具有第二外层低电导率炭黑M。第一外层12和第二外层16还分别包含介电填料22和沈，其中层12和16的介电填料可相同或不同。在一些实施方案中，两层中的任一层(层12和层16)均可被直接粘结到核心层14，例如通过层压或共挤出，或通过粘合的方法粘附到核心层。多层膜10具有第一外层12，其包含i.第一外层聚酰亚胺基体聚合物，其含量基于第一外层12的总重量计为45至 98. 9重量％ ；ii.第一外层炭黑填料20，其可为几乎任何炭黑，例如，低电导率炭黑和/或高电导率炭黑，其含量基于第一外层12的总重量计为1至15重量％ ；iii.第一外层介电填料22，其含量基于第一外层12的总重量计为0. 1至40重量％。多层膜10具有核心层14，其包含核心层聚酰亚胺基体聚合物。所述核心层聚酰亚胺基体聚合物以基于核心层14的总重量计为至少95重量％的量存在。在一个实施方案中，核心层14为介电层。多层膜10具有第二外层16，其包含i.第二外层聚酰亚胺基体聚合物，其含量基于第二外层16的总重量计为45至 98. 9重量％ ；ii.第二外层低电导率炭黑填料对，其含量基于第二外层16的总重量计为1至15
重量％ ；
5
iii.第二外层介电填料沈，其含量基于第二外层16的总重量计为0. 1至40重量％。第一外层聚酰亚胺基体聚合物、核心层聚酰亚胺基体聚合物、以及第二外层聚酰亚胺基体聚合物各自可相同或不同，并且各自可包含一种聚酰亚胺聚合物或一种以上的聚酰亚胺聚合物。在一个实施方案中，多层膜10具有6至50微米范围内的厚度。在一些实施方案中，黑色哑光外观对于多层膜而言是必需的，并且所得的多层膜可相对薄，具有有利的抗断裂性和抗划伤性、粘附性、挠曲耐久性以及易燃性等级(例如， V-O)。当将多层膜10施用至电路板时，多层膜的第一外层12旨在作为最外层，因此，当将本发明的多层膜10施用或结合至电路板时，第二外层16旨在最贴近电路板。第一外层 12包含第一外层聚酰亚胺基体聚合物，该聚合物具有介于(并任选地包括)以下任意两个重量百分比之间的含量:45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和98. 9重量％，该重量百分比基于第一外层12的总重量。本发明的聚酰亚胺可提供良好的热、尺寸以及物理特性。在一些实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物衍生自至少一种芳族二酸酐和/或至少一种芳族二胺。在一个实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物和第二外层聚酰亚胺基体聚合物相同或不同，并且各自衍生自一种或多种芳族二酐，例如1.2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷；2. 2，3，6，7-萘四甲酸二酐;3.3,3' ,4,4'-联苯四甲酸二酐；4. 1，2，5，6-萘四甲酸二酐;5.2,2' ,3,3'-联苯四甲酸二酐；6.3,3' ,4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐；7. 2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐；8. 二(3，4- 二羧基苯基)砜二酐；9. 3，4，9，10-茈四甲酸二酐;10. 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐；11·1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐；12·1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐；13. 二 0，3-二羧基苯基)甲烷二酐；14. 二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐；15. 4，4，- 二苯醚四甲酸二酐；16. 二(3，4- 二羧基苯基)砜二酐；和17.它们的混合物。在另一个实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物和/或第二外层聚酰亚胺基体聚合物任选地衍生自一种或多种脂族二酐，例如1.环丁烷二酐，2. [lS*，5R*，6S*]-3-氧杂二环[3.2. 1]辛烷 _2，4_ 二酮 _6_ 螺 _3_ (四氢呋喃 _2，5- 二酮)；和
3.它们的混合物。 用于合成本公开中第-Γ物的合适的二胺包括芳族二
-外层聚酰亚胺基体聚合物和/ 胺、脂族二胺和它们的混合物。
第族或芳外层聚酰亚胺基体 胺的实例包括1.4,4'_ 二氨基二苯基丙烧；
2.4,4'-二氨基二苯基甲烷；
3.对二氨基联苯；
4. 3,3'-二氯对二氨基联苯；
5.4,4'-二氨基二苯基硫醚；
6.3,3'-二氨基二苯基砜；
7.4,4'-二氨基二苯基砜；
8. 1,5-二氨基萘；
9.4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷；
104,4-二氨基二苯基硅烷；
114,4-二氨基二苯基乙基氧化膦
124,4-二氨基二苯基N-甲基胺；
134,4-二氨基二苯基N-苯基胺；
141,4--二氨基苯(对亚苯基二胺)；
151,3--二氨基苯；
161,2--二氨基苯；
171,3--二 (4-氨基苯氧基)苯；
183,4-二氨基二苯基醚
192,2’-二(三氟甲基)联苯胺；
204,4-二氨基联苯；
219,9’-二(4-氨基)芴；和
它们的混合物。 合适的脂族二胺的实例包括
1.六亚甲基二胺，
2.十二烷二胺，
3.环己烷二胺，和
4.它们的混合物。
在另一个实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物和/或第二外层聚酰亚胺基体聚合物衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。在一个实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物和/或第二外层聚酰亚胺基体聚合物衍生自任意以上二胺和二酐。在一个实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物和/或第二外层聚酰亚胺基体聚合物衍生自 15至85摩尔％的联苯四甲酸二酐、15至85摩尔％的均苯四甲酸二酐、30至100摩尔％的对亚苯基二胺和0至70摩尔％的4，4' -二氨基二苯基醚。此类共聚酰亚胺在美国专利 4，778，872中有进一步的描述。 在一个实施方案中，(第一外层聚酰亚胺基体聚合物和/或第二外层聚酰亚胺基体聚合物的)聚酰亚胺二酐组分为均苯四甲酸二酐(PMDA)，(第一外层聚酰亚胺基体聚合物和/或第二外层聚酰亚胺基体聚合物的)聚酰亚胺二胺组分为4，4’_ 二氨基二苯醚(4， 40DA)和对苯二胺(PPD)的组合。在一个实施方案中，(第一外层聚酰亚胺基体聚合物和/ 或第二外层聚酰亚胺基体聚合物的)聚酰亚胺二酐组分为均苯四甲酸二酐(PMDA)，(第一外层聚酰亚胺基体聚合物和/或第二外层聚酰亚胺基体聚合物的)聚酰亚胺二胺组分为4， 4，- 二氨基二苯醚G，40DA)和对苯二胺(PPD)的组合，其中ODA与PPD (0DA PPD)的比率为以下任意摩尔比率i. 20-80 80-20 ;ii. 50-70 50-30 ；或 iii. 55-65 45-35。在一个实施方案中，(第一外层聚酰亚胺基体聚合物和/或第二外层聚酰亚胺基体聚合物的) 聚酰亚胺二酐组分为PMDA，(第一外层聚酰亚胺基体聚合物和/或第二外层聚酰亚胺基体聚合物的)二胺组分ODA与PPD (0DA PPD)的摩尔比率约为58-62 38-42。第一外层12包含第一外层炭黑填料20，其分散在第一外层聚酰亚胺基体聚合物中。在一些实施方案中，根据选择的特定实施方案，第一外层12的第一外层炭黑填料可为任意种类的炭黑，例如，炉黑、乙炔黑、骨炭、槽法炭黑等。低电导率炭黑一般可维持良好的介电特性，而高电导率炭黑会增加材料的电导率。任何一个均会为多层膜的第一外层12提供黑色的外观。在一些实施方案中，低电导率炭黑为表面高度氧化的炭黑。一种测定(炭黑填料的)表面氧化程度的方法是测量炭黑的挥发分含量。挥发分含量可通过计算在950°C下煅烧7分钟的重量损失来测量。一般来讲，表面高度氧化的炭黑可轻易地在聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体)中分散，继而酰亚氨化为(在分散良好的)本发明的填充聚酰亚胺基体聚合物。通常认为，如果炭黑颗粒(聚集体)互相不接触，则电子隧穿、电子跳跃或其它电子流动机理一般会受抑制，从而导致更低的电导率。在一些实施方案中，第一外层低电导率炭黑填料具有大于或等于S^j^j^、 10%、11%、13或14% (按重量计)的挥发分含量。在一个实施方案中，低电导率炭黑填料为槽法炭黑。在另一个实施方案中，第一外层低电导率炭黑填料为槽法炭黑，其具有大于或等于5^^7^^9%、10%、11%、13或14% (按重量计)的挥发分含量。在另一个实施方案中，第一外层炭黑填料为炉黑，根据ASTM D2414，其邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量少于 70mL/100g,并且根据ASTM D6556，其BET表面积少于100m2/g。单独、独立颗粒(聚集体) 的均勻分散体不仅针对多层膜的第一外层12提供低电导率，还额外使第一外层12具有均勻的色彩强度。在其它实施方案中，颜料、染料或任何其他可供选择的炭黑着色剂可用于制备彩色，而不是黑色的外层。在一些实施方案中，第一外层炭黑填料20具有介于(并任选地包括)以下任意两个重量百分比之间范围内的含量:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15重量％，该重量百分比基于第一外层12的总重量。在一些实施方案中，第一外层炭黑填料具有介于(并任选地包括)以下任意两个重量百分比之间范围内的含量1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14和15重量％，该重量百分比基于第一外层12的总重量。在一些实施方案中，第一外层炭黑填料为低电导率炭黑填料，例如Evonik hdustries的Special Black 4 炭黑。 随着填料负载的增加，即使在使用低电导率炭黑填料时，膜仍将会变得更具导电性。随着填料负载的降低，色彩和/或不透明的强度将会降低。在一些实施方案中，炭黑为研磨过的。 在一些实施方案中，第一外层炭黑填料具有介于(并可选地包括)以下任意两个尺寸之间范围内的平均粒度(以最大量度尺寸)0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9和1. 0微米。
第一外层12还包含第一外层介电填料22。第一外层介电填料22具有介于(并任选地包括)以下任意两个重量百分比之间范围内的含量0. 1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、 20、22、24、26、28、30、32、34、36、38和40重量％，该重量百分比基于第一外层12的总重量。 随着介电填料量的增加，膜将变得更具脆性，使膜在制造过程中更难于处理。尽管更少量或更低浓度的介电填料可为膜提供更好的物理特性，但通常需要增加膜的厚度以获取期望的不透明度。介电填料用于赋予多层膜无光泽(低光泽度)的外观以及获取期望的光密度 (不透明度)。因为较大颗粒的表面粗糙度上升，所以能有效生成无光泽表面。在一些实施方案中，第一外层介电填料具有介于(并任选地包括)以下任意两个尺寸(至少一个尺寸， 并且在一些实施方案中为所有尺寸)之间范围内的平均粒度0.01、0. 02,0. 05,0. 07,0. 1、 0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9,1. 0,2. 0、3. 0 和 4. 0 微米。在一些实施方案中，第一外层介电填料为研磨过的。普遍接受的60度光泽度值的范围为<10 消光10-70 哑光，缎面，半光泽(使用了多种术语)> 70 高光。就本发明的目的而言，60度光泽度值为50或以下是最优选的。在一些实施方案中，第一外层介电填料选自但不限于二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、 碳酸镁钙、氧化钙、氧化镁、滑石、硅酸镁类、硅酸铝、硅酸镁铝类、硅酸钙类、粘土、云母、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、钛酸钡、钛酸锶、氧化铝三水合物、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、高镁白云石、碱式碳酸镁、三聚氰胺多磷酸盐、以及它们的混合物。在一些实施方案中，第一外层介电填料为氧化铝。在一些实施方案中，第一外层介电填料为Albemarle Corp.的Martoxid MZS-I氧化铝。第一外层12通常提供较低的光泽度(例如哑光黑)外观。第一外层12可通过本领域熟知的生产填充聚酰亚胺层的方法来制备。在一个实施方案中，聚酰胺酸溶剂用于溶解聚合反应物的一种或两种，并且在一个实施方案中，会溶解聚酰胺酸聚合产物。该溶剂应基本上不与所有的聚合反应物和聚酰胺酸聚合产物反应。在一个实施方案中，聚酰胺酸溶剂为液态N，N-二烷基羧基酰胺，例如，低分子量羧基酰胺，特别是N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二乙基乙酰胺。其它可用的此类溶剂的化合物是N，N-二乙基二酰胺以及N，N-二乙基乙酰胺。其它可用的溶剂为二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基砜等。溶剂可单独或互相组合使用。溶剂的用量范围基于聚酰胺酸的75至90重量％，因为已发现此浓度能提供可用的聚合物分子量。聚酰胺酸溶液通常通过以下方式制备将二胺溶于无水溶剂中，在惰性气氛中，在搅拌和控温的条件下缓慢加入二酸酐。二胺通常以溶剂和二胺的5至15重量百分比的溶液存在，并且二胺与二酐通常以约等摩尔的量使用。在一个实施方案中，通过以下步骤制备第一外层i.制备浆液，其包含低电导率炭黑、介电填料和聚酰胺酸以制备聚酰胺酸溶液，以及ii.然后将聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸酰亚胺化，以提供炭黑和介电填料填充的聚酰亚胺。在一个实施方案中，通过溶剂载体 (例如二甲基乙酰胺，DMAC)将炭黑掺入到聚酰胺酸溶液中。在一些实施方案中，炭黑浆液在转子定子高速分散研磨机中混合。在一些实施方案中，对炭黑浆液进行研磨直至获得期望的粒度。在一些实施方案中，使用球磨机。在一些实施方案中，对研磨后的炭黑浆液进行过滤以去除任何不需要的残余大颗粒。该炭黑浆液可存放于配备搅拌器的槽中以维持分散体，直至浆液可供使用或浆液可在研磨后直接使用。包含介电填料的介电填料浆液可以与低电导率炭黑浆液相同的方法进行制备。在一个实施方案中，使用球磨机研磨介电填料浆液以达到期望的粒度。该介电填料浆液可直接使用或存放于配备搅拌器的槽中以维持分散体，直至其可供使用。在一些实施方案中，对研磨后的介电填料浆液进行过滤以去除任何不需要的残余大颗粒。在一些实施方案中，将介电填料浆液通过过滤器持续再循环以去除任何残余的大颗粒或附聚物。可通过本领域熟知的方法制备聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液可以过滤或可以不过滤。在一些实施方案中，将溶液在高剪切搅拌器中与炭黑浆液和介电填料浆液混合，然后在束带上铸成混合物的膜。可添加少量的束带剥离剂以使流延膜可轻易地从浇铸带剥离。可调整聚合物、炭黑浆液、介电填料浆液和最终溶液的量以达到期望的炭黑、介电填料的负载水平以及期望的成膜粘度。所述膜可化学和/或热酰亚胺化成为炭黑，介电填料填充的聚酰亚胺第一外层。第一外层可直接粘结至核心层，例如通过与核心层层压或共挤出(或间接通过粘合剂接触)。包含核心层14的多层膜10粘结于第一外层12和第二外层16之间。核心层可使多层膜维持可接受的机械和电子特性。在一个实施方案中，核心层的至少90、95、96、97、98、 99或100重量百分比是核心层聚酰亚胺基体聚合物。该核心层帮助维持多层膜的高介电强度。在一些实施方案中，核心层聚酰亚胺基体聚合物和第一外层聚酰亚胺基体聚合物相同。 在一些实施方案中，核心层聚酰亚胺基体聚合物和第一外层聚酰亚胺基体聚合物不同。在一些实施方案中，核心层聚酰亚胺基体聚合物衍生自至少一种芳族二酐和至少一种芳族二胺。在一些实施方案中，芳族二胺选自3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-0DA)、l，3-二(4-氨基苯氧基)苯(APB-134 或 R0DA)、4，4，_ 二氨基二苯醚(4，4，_0DA)、1，4-二氨基苯(PPD)U, 3-二氨基苯(MPD)、2，2，- 二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、4，4' - 二氨基联苯、4，4，- 二氨基二苯硫醚、9，9’_ 二(4-氨基)芴以及它们的混合物。在一些实施方案中，芳族二酐选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3' ,4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA) ；4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐 (DSDA)、2，2_ 二(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷以及它们的混合物。在另一个实施方案中，核心层聚酰亚胺基体聚合物衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。核心层的厚度取决于多层膜的期望的撕裂强度、拉伸强度和介电强度。可增加厚度以提供更好的机械和电子特性，但制造商越来越期望制造更薄的膜。在一些实施方案中， 核心层约为多层膜总厚度的三分之一。在一个实施方案中，与第一外层12或第二外层16相比较，核心层可任选地具有更高的电阻率，其至少为25、50、100、1000、10，000或100,000百分比(基于表面电阻率欧姆
每平方)。第二外层16可与第一外层12的核心层在反面进行直接接触，例如通过层压或共挤出(或通过粘合剂的方式间接接触)。第二外层16包含第二外层聚酰亚胺基体聚合物， 其具有介于(并任选地包括)以下任意两个重量百分比之间范围内的含量45、50、55、60、 65、70、75、80、85、90、95和98. 9重量％，该重量百分比是基于第二外层16的总重量。在一个实施方案中，第二外层聚酰亚胺基体聚合物与第一外层聚酰亚胺基体聚合物有相同的定义，并且第--外层聚酰亚胺基体聚合物和第二外层聚酰亚胺基体聚合物可相同或者不同。在一些实施方案中，第二外层聚酰亚胺基体聚合物衍生自至少一种芳族二酐和至少一种芳族二胺。
在一个实施方案中，第二外层聚酰亚胺基体聚合物衍生自一种或多种芳族二酐，例如
1.2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷；
2.2，3，6，7_萘四甲酸二酐；
3.3,3' ,4,4'-联苯四甲酸二酐；
4.1，2，5，6_萘四甲酸二酐；
5.2,2' ,3,3'-联苯四甲酸二酐；
6.3,3' ,4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐；
7.2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐；
8.二(3，4-二羧基苯基)砜二酐；
9.3，4，9，10-茈四甲酸二酐；
10.二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐；
11.1，1_ 二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐；
12.1，1-二(3，4_ 二羧基苯基)乙烷二酐；
13.二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐；
14 二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐；
15.4，4’ - 二苯醚四甲酸二酐；
16.二(3，4-二羧基苯基)砜二酐；和
17.它们的混合物。
在另一个实施方案中，第二外层聚酰亚胺基体聚合物任选地衍生自一种或多种脂族二酐，例如
1.环丁烷二酐，
2.[lS*，5R*，6Sl-3-氧杂二环[3. 2. 1]辛烷 _2，4-二酮-6-螺-3-(四氢呋喃-2，
5- 二酮)；和3.它们的混合物。用于合成本公开中第二外层聚酰亚胺基体聚合物的二胺包括芳族二胺、脂族二胺和它们的混合物。芳族二胺的实例包括
0134]1.4,4'-二氨基二二苯基丙烷；0135]2.4,4'-二氨基二二苯基甲烷；0136]3.对二氨基联苯；0137]4.3,3'-二氯对二二氨基联苯；0138]4.4,4'-二氨基二二苯基硫醚；0139]5.3,3'-二氨基二二苯基砜；0140]6.4,4'-二氨基二二苯基砜；0141]7.1,5-二氨基萘；0142]8.4,4'-二氨基二二苯基二乙基硅烷
11
9.1,4'-二氨基二苯基硅烷；
10.4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦；
11.4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺；
12.4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺；
13.1,4-二氨基苯(对亚苯基二胺)；
14.1，3-二氨基苯；
15.1,2-二氨基苯；
16.1，3-二(4-氨基苯氧基)苯；
17.3，4，-二氨基二苯基醚；
18.2,2'-二(三氟甲基)联苯胺；
19.4,4'-二氨基联苯；
20.9,9'-二(4-氨基)芴以及
21.它们的混合物。
合适的脂族二胺的实例包括
1.六亚甲基二胺，
2.十二烷二胺，
3.环己烷二胺，和
4.它们的混合物。
在’一个实施方案中，本公开的第二外层聚酰亚胺基体聚合物是衍生自以上任意二胺和二甲酸二-酐的共聚酰亚胺。在一个实施方案中，共聚酰亚胺衍生自15至85摩尔％的联苯四 -酐、15至85摩尔%的均苯四甲酸二酐、30至100摩尔%的对亚苯基二胺和0至70摩尔％的4，4' -二氨基二苯基醚。在一些实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物和第
二外层聚酰亚胺基体聚合物均衍生自至少一种芳族二酐和至少一种芳族二胺。在一些实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物和第二外层聚酰亚胺基体聚合物包含至少一种相同的聚酰亚胺聚合物。在另一个实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物和第二外层聚酰亚胺基体聚合物是不同的。在另一个实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物、第二外层聚酰亚胺基体聚合物和核心层聚酰亚胺基体聚合物包含至少一种相同的聚酰亚胺聚合物。 在一些实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物和第二外层聚酰亚胺基体聚合物衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。在一个可选的实施方案中，第一外层、核心层和/或第二外层可包含(作为第一外层聚酰亚胺基体聚合物、核心层聚酰亚胺基体聚合物和/或第二外层聚酰亚胺基体聚合物各自的供选择的替代方案)但不限于聚酯、液晶聚合物、含氟聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、聚芳酰胺、聚磺酰胺以及它们的衍生物或它们的组合。在这样一个可选的实施方案中，核心层选自包含但不限于聚酯、液晶聚合物、含氟聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、 聚醚酮酮、聚酰胺、聚芳酰胺、聚磺酰胺以及它们的衍生物和它们的组合。在这样一个可选的实施方案中，通常更期望具有高温稳定性的介电聚合物，因为它们通常更能经受制造电子元件的高加工温度。第二外层16包含第二外层低电导率炭黑填料M，其为低电导率炭黑填料。在一些实施方案中，第二外层低电导率炭黑填料具有大于或等于5、7、9、10、11、13或14重量％的挥发分含量。在一个实施方案中，第二外层低电导率炭黑填料为低电导率槽法炭黑。在另一个实施方案中，第二外层低电导率炭黑填料为低电导率槽法炭黑，其具有大于或等于5、 7、9、10、11、13或14重量％的挥发分含量。在另一个实施方案中，第二外层低电导率炭黑填料为低电导率炉黑，根据ASTM D2414，其邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量少于70mL/100g， 并且根据ASTM D6556，其BET表面积小于100m2。在一些实施方案中，第二外层低电导率炭黑填料是 Evonik Degussa GmbH (Essen, Germany)的 Special Black 4。第二外层低电导率炭黑体填料M具有介于(并任选地包括)以下任意两个重量百分比之间范围内的含量 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15重量％，其基于第二外层16的总重量。在一些实施方案中，第二外层低电导率炭黑填料具有介于(并包括)以下任意两个尺寸(至少一个尺寸，并且在一些实施方案中为所有的尺寸)之间范围内的平均粒度0. 01,0. 02,0. 05、 0. 07,0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9 和 1. 0 微米。在一些实施方案中，多层膜的第一外层炭黑填料和第二外层低电导率炭黑填料均为槽法炭黑，其具有大于或等于13%的挥发分含量。第二外层16还包含第二外层介电填料。第二外层介电填料与第一外层介电填料可以相同或不同。第二外层介电填料具有介于(并任选地包括)以下任意两个重量百分比之间范围内的含量0. 1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、洸、28、30、32、34、36、38 和 40重量％，其基于第二外层16的总重量。在一些实施方案中，第二外层介电填料具有介于 (并任选地包括)以下任意两个尺寸(至少一个尺寸，并且在一些实施方案中为所有的尺寸)之间范围内的平均粒度0. 01,0. 02,0. 05,0. 07,0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8、 0. 9,1. 0,2. 0,3. 0和4. 0微米。在一些实施方案中，第二外层介电填料选自但不限于二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸镁钙、氧化钙、氧化镁、滑石、硅酸镁类、硅酸铝、硅酸镁铝类、硅酸钙类、粘土、云母、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、钛酸钡、钛酸锶、氧化铝三水合物、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、高镁白云石、碱式碳酸镁、三聚氰胺多磷酸盐、以及它们的混合物。在一些实施方案中，特别有效的第二外层介电填料是氧化铝。在一些实施方案中，第二外层介电填料为Albemarle Corp.的Martoxid MZS-1氧化铝。在一些实施方案中，多层膜第一外层介电填料和第二外层介电填料均为氧化铝。可使用与制备第一外层12相同的方法制备第二外层16。多层膜的第一和第二外层通常可赋予多层膜大于或等于2的光密度。光密度2旨在表示有1X10—2或的光能透过膜。在一些实施方案中，多层膜的光密度大于或等于3。在一个实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物和第二外层聚酰亚胺基体聚合物包含至少一种相同的聚酰亚胺聚合物。在另一个实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物、第二外层聚酰亚胺基体聚合物和核心层的聚酰亚胺包含至少一种相同的聚酰亚胺聚合物。在一些实施方案中，第一外层聚酰亚胺基体聚合物和第二外层聚酰亚胺基体聚合物均衍生自至少一种芳族二酐和至少一种芳族二胺。在一些实施方案中，多层膜10的第二外层16通过粘合剂层18被粘结至电路板。 在一个实施方案中，粘合剂由环氧树脂和硬化剂组成，并且还任选地包含附加组分，例如弹性体增强剂、固化促进剂、填料和阻燃剂。在一些实施方案中，粘合剂层为环氧树脂，其选自双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性苯酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多官能型环氧树脂、萘型环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、 以及它们的混合物。在一些实施方案中，粘合剂层为环氧树脂，其选自双酚A型环氧树脂、 含磷环氧树脂以及线性甲酚酚醛型环氧树脂。在一些实施方案中，环氧化物粘合剂包含硬化剂。在一个实施方案中，硬化剂为酚类化合物。在一些实施方案中，酚类化合物选自芳烷基型苯酚树脂、联苯芳烷基型苯酚树脂、多官能型苯酚树脂、含氮苯酚树脂、二环戊二烯型苯酚树脂、含三嗪苯酚酚醛环氧树脂、以及含磷苯酚树脂。在一些实施方案中，硬化剂选自线性苯酚型树脂、线性含三嗪苯酚型树脂、4， 4' - 二氨基二苯砜以及它们的混合物。在一些实施方案中，4，4' - 二氨基二苯砜可作为硬化剂和催化剂使用。在另一个实施方案中，硬化剂为芳族二胺化合物。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基联苯基化合物。在一些实施方案中，二氨基联苯基化合物为4， 4' - 二氨基联苯或4，4' - 二氨基_2，2' - 二甲基联苯。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯烷化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯烷化合物为4，4' -二氨基二苯甲烷或4，4' -二氨基二苯乙烷。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯醚化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯醚化合物为4，4' -二氨基二苯醚或二(4-氨基-3-乙基苯基)醚。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯基硫醚化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯基硫醚化合物为4，4' -二氨基二苯基硫醚或二(4-氨基-3-丙基苯基)硫醚。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯砜化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯砜化合物为4，4' -二氨基二苯砜或二(4-氨基-3-异丙基苯基)砜。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为苯二胺。在一个实施方案中，硬化剂为胺类化合物。在一些实施方案中，胺类化合物为胍。在一些实施方案中，胍为二氰二胺(DICY)。在另一个实施方案中，胺类化合物为脂族二胺。在一些实施方案中，脂族二胺为乙二胺或二乙基二胺。在一些实施方案中，环氧化物粘合剂包含催化剂。在一些实施方案中，催化剂选自咪唑型、三嗪型、2-乙基-4-甲基-咪唑、线性含三嗪苯酚型以及它们的混合物。在一些实施方案中，环氧化物粘合剂包含弹性体增强剂。在一些实施方案中，弹性增强剂选自乙烯-丙烯醛基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶以及它们的混合物。在一些实施方案中，环氧化物粘合剂包含阻燃剂。在一些实施方案中，阻燃剂选自氢氧化铝、三聚氰胺多磷酸盐、浓缩多磷酸盐酯、其他含磷阻燃剂以及它们的混合物。在一些实施方案中，粘合剂层选自聚酰亚胺、丁缩醛酚醛树脂、聚硅氧烷、聚酰亚胺硅氧烷、氟化乙烯丙烯共聚物(特氟隆FEP)、全氟烷氧基共聚物(特氟隆PFA)、带粘附力促进剂的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、带粘附力促进剂的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、带粘附力促进剂的乙烯烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸缩水甘油酯、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯丙烯酸烷基酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯烷基甲基丙烯酸酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物、乙烯烷基甲基丙烯酸酯马来酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯烷基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸三元共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸三元共聚物、乙烯丙烯酸共聚物(包括它们的盐)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(包括它们的盐)、丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、烷基甲基丙烯酸酯丙烯腈甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、烷基甲基丙烯酸酯丙烯腈丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸三元共聚物(包括它们的盐)、乙烯烷基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸三元共聚物(包括它们的盐)、乙烯丙烯酸烷基酯丙烯酸三元共聚物(包括它们的盐)、乙烯烷基甲基丙烯酸酯丙烯酸三元共聚物(包括它们的盐)、乙烯乙基氢马来酸盐、乙烯丙烯酸烷基酯乙基氢马来酸盐、乙烯烷基甲基丙烯酸酯乙基氢马来酸盐以及它们的衍生物和混合物。三层结构(相对于二层结构)的一个优点是三层膜能抑制不期望的卷曲。在一个实施方案中，多层膜满足了 UL94V0标准化易燃性测试。在一些实施方案中，多层膜具有介于(并任选地包括)以下任意两者之间范围内的厚度(单位为微米):6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45和50微米。在一些实施
方案中，本发明的多层膜是常规覆盖层的直接替换物。在一些实施方案中，多层膜具有大于或等于2000伏/密耳的直流电介电强度。在一些实施方案中，多层膜具有大于或等于3000伏/密耳的直流电介电强度。在一些实施方案中，多层膜具有大于或等于5000伏/密耳的直流电介电强度。在一些实施方案中，多层膜具有大于或等于7000伏/密耳的直流电介电强度。在一些实施方案中，多层膜具有大于或等于9000伏/密耳的直流电介电强度。在一些实施方案中，多层膜在1000伏下具有大于或等于8. 00欧姆/平方X IO15 的表面电阻率。在一些实施方案中，多层膜在1000伏下具有大于或等于9. 00欧姆/平方XlO15的表面电阻率。在一些实施方案中，多层膜在1000伏下具有大于或等于10. 00欧姆/平方X IO15 的表面电阻率。在一些实施方案中，多层膜在1000伏下具有大于或等于11. 00欧姆/平方X IO15的表面电阻率。在一些实施方案中，多层膜在1000伏下具有大于或等于12. 00欧姆/平方X IO15的表面电阻率。根据本发明，在1000伏特的电压下，使用配备UR型同心环探头的Advantest Model R8340超高阻抗计量器测量表面电阻率。在一个实施方案中，本发明的多聚合层可作为多层复合材料制备，制备方法包括: 使用或不使用单独的粘合剂将单层层压在一起，或通过共挤出方法制备多层膜，或通过这些方法的组合。Sutton等人的EP 0659553 Al中提供了对共挤出方法制备多层聚酰亚胺膜的描述。在一些实施方案中，将最终的聚酰胺酸/低电导率炭黑填料/介电填料溶液进行过滤并泵入狭槽冲模，其中以能够形成三层共挤出膜的第一外层和第二外层的方式对液流进行分隔。在一些实施方案中，对第二聚酰亚胺液流进行过滤，然后以能够形成本公开的三层共挤出膜的中间未填充聚酰亚胺核心层的方式泵入浇铸口模。可调整溶液的流速以获取
期望的层厚度。
在一些实施方案中，通过同步挤出第一外层、核心层和第二外层以制备多层膜。在一些实施方案中，通过单腔或多腔挤出模头来挤出各层。在另一个实施方案中，使用单腔模头制造多层膜。如果使用单腔模头，液流的层压流应具有足够高的粘度以阻止液流混合并且能够提供均勻的层化。在一些实施方案中，通过在不锈钢束带上的狭槽冲模中浇铸以制备多层膜。在一个实施方案中，将束带通过传送炉，蒸发溶剂以及部分酰亚胺化的聚合物以制备“绿色”膜。绿色膜可从浇铸束带上分离并旋拧卷起。之后将绿色膜通过拉幅炉以制备完全固化的聚酰亚胺膜。在一些实施方案中，在拉幅过程中，可通过将膜限制在边缘(例如使用夹片或别针)以使收缩最小化。尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的方法和材料。当数量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人提及聚合物时使用的是用来制成它们的单体或用来制成它们的单体的量。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或者可能不含以方法限定产品的术语，但是对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物由那些单体或单体的那个量，和对应的聚合物以及它们的组合物制成。本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不必仅仅限于那些要素而是可包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件 A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的) 且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。另外，使用“ 一个，，或“ 一种，，来描述本发明的元件和组件。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
实施例本发明将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范畴。使用X-Rite Model 301 光密度计测量光密度。X-Rite, Inc. (Grandville，MI)。使用Micro-TRI-Gloss 光泽计测量 60 度光泽度。Byk Gardner USA (Columbia, MD)。在1000伏特电压下，使用配备UR型同心环探头的Advantest Model R8340超高阻抗计量器测量表面电阻率。制备含有80重量％的DMACUO重量％的聚酰胺酸溶液(DMAC中存在20. 6重量％的聚酰胺酸固体)以及10重量％的低电导率炭黑粉末(Special Black 4，得自Evonik Degussa)的炭黑浆液。将以上成分在转子定子高速分散研磨机中完全混合。之后将浆液在球磨机中进行处理直至获得期望的粒度。将浆液过滤并转移至配备在线转子定子搅拌器的搅拌储罐中，以维持其分散状态直至可供使用。通过Horiki LA930粒度分析器测得储罐中的浆液平均粒度为0. 298微米。制备含有51. 72重量％的DMAC、24. 14重量％的聚酰胺酸预聚物溶液(DMAC中存在20. 6重量％的聚酰胺酸固体)以及14重量％的中值粒度为2-3微米的α-氧化铝粉的氧化铝浆液。将以上成分在转子定子高速分散研磨机中完全混合。之后将浆液在球磨粉机中进行研磨以破坏大的附聚物。将浆液转移至搅拌储罐中直至可供使用。同时在储罐中将浆液通过过滤器持续再循环以去除任何残余的大颗粒或附聚物。通过在高剪切搅拌器中与含有5. 8重量％ PMDA溶液的DMAC混合以“完成”PMDA/4，4’0DA聚酰胺酸溶液QO. 6%聚酰胺酸固体，粘度为50泊)，以增加分子量和粘度(至约1500泊)。对最终溶液进行过滤并在高剪切搅拌器中与低电导率炭黑和氧化铝浆液混合，以及额外的PMDA最终溶液和少量的束带剥离剂(可使浇铸的绿色膜可轻易的从浇铸带上分离)。调整PMDA最终溶液的量以获得1200泊的粘度。调整聚合物、浆液和最终溶液的相对含量，以获取低电导率炭黑和氧化铝的期望负载等级以及浇铸口模中的期望压力。对最终聚合物/浆液混合物进行过滤并泵送至狭槽冲模，然后以能够形成三层共挤出膜的第一外层和第二外层的方式泵入浇铸口模。将第二 PMDA/0DA聚酰胺酸聚合物溶液液流(在高剪切搅拌器中完成至1500泊并加以过滤)以能够形成三层共挤出膜的中间未填充聚酰亚胺核心层的方式泵入浇铸口模。 调整第一外层和第二外层以及未填充聚酰亚胺核心层溶液以达到期望的层厚度。由以上描述的组件通过移动不锈钢带上的狭槽冲模浇铸以制备三层共挤出膜。将束带通过传送炉，蒸发溶剂以及部分酰亚胺化的聚合物以制备“绿色”膜。绿色膜固体(按加热至300°C的重量损失测量)的范围为72. 6%至74.8%。绿色膜可从浇铸束带上分离并旋拧卷起。之后将绿色膜通过拉幅炉以制备完全固化的聚酰亚胺膜。在拉幅过程中，可通过将膜限制在边缘以控制缩水。固化膜固体(按加热至300°C的重量损失测量)的范围为 98. 8%至 99. 1%。中间未填充层的厚度为多层膜厚度的约三分之一。第一外层和第二外层厚度大约相等，包含氧化铝和低电导率炭黑填料。以下实施例1至4通过上述基本方法生产。结果示于表1中。表权利要求
1.用于电子线路应用的多层膜，所述多层膜包含A.第一外层，所述第一外层包含i.第一外层聚酰亚胺基体聚合物，其含量基于所述第一外层的总重量计为45至98. 9重量％ ； .第一外层炭黑填料，其含量基于所述第一外层的总重量计为1至15重量％ ； iii.第一外层介电填料，其含量基于所述第一外层的总重量计为0. 1至40重量％ ；B.包含核心层聚酰亚胺基体聚合物的核心层，所述核心层聚酰亚胺基体聚合物以基于所述核心层的总重量计至少95重量百分比的量存在；和C.第二外层，所述第二外层包含1.第二外层聚酰亚胺基体聚合物，其含量基于所述第二外层的总重量计为45至98.9重量％ ； .第二外层低电导率炭黑填料，其含量基于所述第二外层的总重量计为1至15重量％ ；iii.第二外层介电填料，其含量基于所述第二外层的总重量计为0. 1至40重量％ ； 其中a.所述第一外层聚酰亚胺基体聚合物、b.所述核心层聚酰亚胺基体聚合物、以及c.所述第二外层聚酰亚胺基体聚合物可各自相同或不同，并且可各自包含一种聚酰亚胺聚合物或一种以上聚酰亚胺聚合物，并且其中所述多层膜厚度在6至200微米的范围内。
2.根据权利要求1的多层膜，其中所述第一外层介电填料和所述第二外层介电填料均选自二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、 骨炭、碳酸镁钙、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、滑石、硅酸镁类、硅酸铝盐、硅酸镁铝类、硅酸钙类、粘土、云母、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、钛酸钡、钛酸锶、氧化铝三水合物、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、高镁白云石、碱性碳酸镁、三聚氰胺多磷酸盐、以及它们的混合物。
3.根据权利要求1的多层膜，其中所述第一外层介电填料和所述第二外层介电填料选自氧化铝、二氧化硅以及它们的组合，其中所述第一外层介电填料和所述第二外层介电填料相同或不同。
4.根据权利要求1的多层膜，其中所述第二外层低电导率炭黑填料具有大于或等于 13%的挥发分含量。
5.根据权利要求1的多层膜，其中所述第一外层炭黑填料和所述第二外层低电导率炭黑填料具有大于或等于13%的挥发分含量。
6.根据权利要求1的多层膜，其中所述第一外层聚酰亚胺基体聚合物和所述第二外层聚酰亚胺基体聚合物包含至少一种相同的聚酰亚胺聚合物。
7.根据权利要求1的多层膜，其中所述第一外层聚酰亚胺基体聚合物、所述第二外层聚酰亚胺基体聚合物和所述核心层的聚酰亚胺包含至少一种相同的聚酰亚胺聚合物。
8.根据权利要求1的多层膜，其中所述第一外层聚酰亚胺基体聚合物和所述第二外层聚酰亚胺基体聚合物均衍生自至少一种芳族二酐和至少一种芳族二胺。
9.根据权利要求1的多层膜，其中所述第一外层聚酰亚胺基体聚合物衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。
10.根据权利要求1的多层膜，其中所述第一外层聚酰亚胺基体聚合物和所述第二外层聚酰亚胺基体聚合物均衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。
11.根据权利要求1的多层膜，其中所述第二外层通过粘合剂层被粘结至电路板。
12.根据权利要求1的多层膜，其中所述第一外层炭黑填料和所述第二外层低电导率炭黑填料在一个尺寸中的平均粒度为0. 2至5微米。
13.根据权利要求1的多层膜，其中所述第一外层介电填料和所述第二外层介电填料的平均粒度为0.1至4.0微米。
14.用于电子线路应用的多层膜，所述多层膜包含A.第一外层，所述第一外层包含i.第一外层基体聚合物，其含量基于所述第一外层的总重量计为45至98. 9重量％ ； .第一外层炭黑填料，其含量基于所述第一外层的总重量计为1至15重量％ ； iii.第一外层介电填料，其含量基于所述第一外层的总重量计为0. 1至40重量％ ；B.包含核心层基体聚合物的核心层，所述核心层基体聚合物以基于所述核心层的总重量计至少95重量百分比的量存在；和C.第二外层，所述第二外层包含i.第二外层基体聚合物，其含量基于所述第二外层的总重量计为45至98. 9重量％ ； .第二外层低电导率炭黑填料，其含量基于所述第二外层的总重量计为1至15重量％ ；iii.第二外层介电填料，其含量基于所述第二外层的总重量计为0.1至40重量％ ； 其中a.所述第一外层基体聚合物、b.所述核心层基体聚合物、以及c.所述第二外层基体聚合物可各自相同或不同，并且可各自包含选自以下的一种或多种成员聚酯、聚酰亚胺、液晶聚合物、含氟聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、聚芳酰胺、聚磺酰胺以及它们的衍生物或它们的组合，并且其中所述多层膜厚度在6至200微米的范围内。
全文摘要
本发明涉及一种用于电子线路应用的多层膜，所述多层膜具有有利的对不期望的电子和电磁波干扰的阻隔性能，同时也具有对灰尘或其它相似类型的不期望的外来物质干扰的防护性。本发明的多层膜具有至少三层。第一外层包含聚酰亚胺基体聚合物、炭黑填料和介电填料。核心层为具有少于5重量％填料的聚酰亚胺。第二外层与第一外层相似，并且包含聚酰亚胺基体聚合物、低电导率炭黑填料以及介电填料。所述两种外层可相同或不同。任选地，可在两种外层之间使用附加层。
文档编号B32B27/34GK102342188SQ201080011415
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月1日 优先权日2009年3月6日
发明者J·P·奥克斯纳, M·L·邓巴, R·I·冈萨雷斯, T·E·卡内 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司