专利名称：多层不透明膜、包括这样的膜的制品和它们的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括空化芯层、两个表层和至少一个在所述芯层和表层之一中间的粘结层的多层不透明膜。更具体地说，本发明涉及具有改进的抗芯分离性的多层不透明膜。最后，本发明涉及由这些膜制造的包装和标签。
背景技术：
聚丙烯基多层膜广泛地用于标签和包装应用，例如压敏标签或软包装。在这些应用的一些中，使用通过使至少一个层空化所获得的不透明膜。不透明膜通常通过至少使芯层空化来制备。然而，空化层的粘合强度可能是低的，并且当膜的表面受到牵引力时这引起膜分离。通常被称作芯分离的这种现象可能限制不透明膜在诸如可复位标签和可再封闭包装之类的应用中的使用。发明概述现已发现，具有空化芯层和两个表层的多层膜的抗芯分离性通过向此种结构中添加在所述芯层和表层之间的至少一个粘结层而得到改进，所述粘结层包含一种或多种软聚合物。本发明的多层膜尤其适合于制备可复位标签和可再封闭包装。因此，本发明涉及包括空化芯层、两个表层和至少一个在所述芯层和表层之一间的粘结层的多层膜，所述粘结层包含约I-约25wt%的软聚合物，该软聚合物具有O. 850g/cm3-0. 920g/cm3的密度和40°C _125°C的差示扫描量热法(DSC)熔点，所述膜具有O. 50-0. 85g/cm3的密度。优选地，本发明的膜具有O. 54-0. 80g/cm3的密度。附图
简要说明在附图中图I图示说明了用来表征膜的芯分离的试验机；和图2图示说明了实施例中制备的膜的芯分离。发明详述本发明的多层膜的芯层一般包含丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物或它们的任何组合以及至少一种空化或引起空隙添加剂以产生不透明膜。在一个优选的实施方案中，所述芯层包含至少70wt%的丙烯均聚物或含少于4wt%乙烯的丙烯和乙烯的无规共聚物，基于总芯层计。本发明的膜中使用的芯层聚合物更优选是全同立构丙烯均聚物。可根据本发明使用的全同立构丙烯均聚物具有90%或更大，或甚至92%或更大的、通过13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。所述丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯共聚物可以是用于制备芯层的仅有的聚合物。它们也可以与其它聚合物，优选与可以来自边料的再循环或来自回收膜的不同α-烯烃聚合物共混。希望所述丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯共聚物占存在于芯层中的聚合物(排除用作空化添加剂的任何聚合物)的总重量的至少90wt%，优选至少92wt%,更优选至少95wt%。
所述空化或引起空隙(void-initiating)添加剂包括在取向温度下与芯层聚合物材料不相容的任何合适的有机或无机材料。合适的引起空隙的颗粒的实例是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙、实心或中空预成型玻璃球、金属珠或球、陶瓷球、碳酸钙、滑石、白垩或它们的组合。所述引起空隙的颗粒的平均直径典型地可以为约O. 1-10 μ m。这些引起空隙的颗粒可以以少于30wt%，优选少于25wt%，最优选在2-20wt%范围内的量存在于芯层中，基于芯层的总重量计。按照一个具体的实施方案,所述芯层包含至少85wt%的丙烯均聚物和至多15wt%的选自PBT和碳酸钙的空化添加剂。所述芯层可以含有其它添加剂，例如无机填料、颜料、抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、加工助剂如硬脂酸锌、挤出助剂、滑爽添加剂、渗透性改进剂、抗静电添加剂和β _成核剂。优选地，芯层中添加剂的总量占芯层总重量的少于30wt%。包含基于芯层的总重量计小于25wt%，有利地2-20wt%的添加剂的芯层提供了好的结果。芯层优选具有约5 μ m-100 μ m,更优选约15-60 μ m的厚度。芯层厚度按照下面与实施例相关联描述的方法测量。本发明的多层膜包括两个表层。如本领域中已知的那样，提供所述表层以改进膜的阻隔性能、可加工性、可印刷性和/或用于镀金属、涂覆和层压到其它膜或基材上的相容性。本发明的膜的表层一般包含至少一种聚合物，该聚合物选自乙烯均聚物或共聚物、丙烯均聚物或共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物和它们的组合。包含衍生自丙烯、乙烯和/或丁烯的单元的聚合物通常是优选的。表层可以由不同聚合物或相同聚合物按不同或相同比例构成。表层可以还有利地含有其它添加剂，例如颜料、抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、加工助剂、挤出助剂、抗粘连剂、滑爽添加剂或抗静电添加剂。优选地，表层不含空化或引起空隙添加剂。如下面测量的表层的厚度取决于它们的预期功能，但是典型地在约0.5 μ m-约3. 5 μ m的范围内，优选在约O. 5 μ m-约2 μ m的范围内，并且在许多实施方案中最优选在约O. 5 μ m-约I. 5 μ m的范围内。本发明的膜包括至少一个在芯层和至少一个表层之间的粘结层。优选地，粘结层的一面与所述芯层直接接触，粘结层的另一面与所述表层直接接触。按照一个实施方案，所述粘结层在芯层和将被涂覆粘合剂的表层之间。优选地，本发明的膜包括在芯层和第二表层之间的第二粘结层。所述第二粘结层可以由不同聚合物或相同聚合物按不同或相同比例构成。可用于粘结层的软聚合物包括丙烯基弹性体、乙烯基塑性体、下文所限定的金属茂催化的线性低密度聚乙烯和它们的组合。丙烯基弹性体具有小于或等于75J/g的熔化热(Hf)，和通过13C NMR测量的75%或更大，或甚至90%或更大的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。所述降低的Hf可能起因于立体或区域错误和/或起因于衍生自C2或C4-C2tl α -烯烃共聚单体的一种或多种单元和任选的二烯衍生单元的引入。这样的丙烯- α -烯烃弹性体可以包含6-25wt%a -烯烃，更优选大于7wt%a -烯烃。包含8_12wt%乙烯的聚丙烯基弹性体是特别合适的。三单元组立构规整度如US-A-20040236042中那样测定。所述丙烯- a -烯烃弹性体可以具有大于或等于O. 5J/g，并且优选小于或等于约50J/g的Hf。Hf如ASTM E-794-95(版本E-794-01)中那样测定。优选的丙烯-a -烯烃弹性体具有小于100，优选小于60或小于30的按照ASTM D1646测定的门尼粘度[ML (1+4) I 125 °C ]。所述丙烯_ a-烯烃弹性体的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布指数(Mw/Mn)可以为1.8-3。丙烯基弹性体可以通过不同类型的单中心催化剂如桥联的金属茂(参见W0199907788)、吡啶胺(参见W003/040201)和未桥联的金属 茂(参见US5969070)，优选在溶液法中制备。丙烯基弹性体可以从ExxonMobil Chemical Company以商品名Vistamaxx 商购。这些材料中一些还可以从Dow Chemical Company以商品名Versify 获得。乙烯基塑性体是具有O. 85g/cm3-0. 91g/cm3的密度的极低密度线性聚乙烯(VLDPE)，按照ASTM D1505测定。乙烯基塑性体含有足够量的衍生自C3-Cltl共聚单体，优选C4-C8 α -烯烃的单元，以建立合适的密度。乙烯基塑性体优选在溶液中或在高压条件下使用单中心催化剂如双环戊二烯基或单环戊二烯基金属茂制备。这样的塑性体由ExxonMobil以商品名Exact 销售，由Dow以商品名Affinity 销售，和由Mitsui以商品名Tafmer 销售。金属茂线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有按照ASTM D1505测定的O. 91g/cm3-0. 94g/cm3的密度。它们可以被在溶液、淤浆或气相条件下使用单中心催化剂，例如通过对于此类组分公知的方法如用铝氧烷或非配位阴离子活化的金属茂制备。低熔融指数比的线性聚乙烯聚合物是具有小于30的剪切敏感度的线性聚乙烯，所述剪切敏感度表示为熔融指数比121. 6/12. 16 比(MIR),通过 ASTM-1238 条件 2. 16kg 和 21. 6kg, 190°C测定。所述低 MIR 指示没有或低水平的长链分支以及窄的分子量分布。高MIR线性聚乙烯包括具有大于30的MIR的LLDPE，所述大于30的MIR与相对低的Mw/Mn值一起通常被认为是存在长链支化的指示。这些聚合物可以被称为“均匀支化的线性聚乙烯”。所述分支据信在结构上是线性的，并且可以以其中在13C NMR谱中没有峰可以被特别归因于这样的长链分支的水平存在。金属茂LLDPE由ExxonMobil以商品名Exceed 和Enable 销售，和由Dow以商品名Elite 销售。包括丙烯基弹性体如Vistamaxx、乙烯基塑性体如Exact或它们的共混物的粘结层通常提供改进的机械耗散功。用于本发明膜的粘结层优选包含少于10wt%的软聚合物，典型地包含4_8wt%的软聚合物。所述粘结层还包含75-99wt%,优选至少90wt%,更优选92-96wt%的至少一种其它聚合物，例如具有比所述软聚合物或其共混物高的熔点的α-烯烃聚合物。聚丙烯均聚物或含少于4wt%的乙烯的丙烯共聚物是优选的。粘结层可以包含添加剂，例如颜料、加工助剂、挤出助剂、抗粘连剂、滑爽添加剂或抗静电添加剂。粘结层的厚度通常在约0. 5 μ m-20 μ m的范围内，优选在约I μ m_约10 μ m的范围内，最优选在1-6 μ m的范围内。按照一个优选的实施方案，本发明的多层膜是五层膜，其包含包含至少90wt%的全同立构丙烯均聚物的空化的芯层，包含丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物的第一表层，由丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物组成的第二表层，和在芯层和每个表层之间的粘结层，所述粘结层包含少于10%的软聚合物，至少90%的丙烯均聚物和颜料，所述膜的密度在O. 50-0. 85g/cm3的范围内。本发明的膜可以通过任何已知的方法制备。所述膜可以通过经流延模口或环形模口的挤出或共挤出获得。所述膜通常沿纵向(MD)和横向(TD)两个方面取向。可以使用以下方法。使用多个挤出机，将树脂从T-模口熔融共挤出，通过用骤冷轧辊冷却使之凝固，在MD辊拉伸，在TD拉幅机拉伸，热定形，冷却，任选地至少在一个表面上进行电晕放电处理和/或火焰处理，并用卷取机卷起，从而获得膜。可以通过在MD拉伸或牵引吹塑的膜来实现取向，利用吹胀比来实现TD取向。在薄膜挤出工艺之后，还可以通过拉幅机框架取向再次沿一个或两个方向将吹塑的膜或流延膜取向。取向可以是顺序的或同时的，取决于所需的膜特征。取向比一般纵向(MD)可以在1:3-1:6的范围内，或横向(TD)可以在1:4-1:10的范围内。优选的取向比通常是纵向约3-约6倍和横向约4-约10倍。
本发明的膜还可以经历二次处理。这包括电晕和/或火焰等离子处理，经由真空镀金属进行的镀金属，根据需要施加的、用来提高标签的装饰性的可印刷面涂，层压，或保护性涂覆如清漆。本发明的膜可用于许多膜应用，例如软包装和标签制品。以下实施例和附图用作本发明的举例说明，测定的特征和它们的表示单位在下文中说明。本发明的多层膜的劲度通过使用Handle O Meter按照ASTM D2923-70测量，并以g/15mm的单位提供。在MD的劲度一般可以为至少25g/15mm,优选至少20g/15mm。30-40的值是容易获得的。按照本发明在TD的劲度一般为至少40g/15mm，优选至少30g/15mm。45-60的值是容易获得的。因此，本发明的取向膜可以被用于以高生产线速度贴标签和可以被用于软包装应用。在MD或TD的弹性模量按照ASTM D 882测量。按照本发明在MD的模量可以为至少1000N/mm，优选至少1200N/mm。按照本发明在TD的模量一般为至少1800N/mm，优选至少2000N/mm。本发明的膜的透光率通常小于40，按照ASTM D 1003测定。膜的密度通过用通过测微计测定的膜的厚度除已知体积的样品的重量测定，所述厚度被称作光学规格(Optical Gauge)ο各种层的厚度的比例通过膜的横截面的光学显微术测定。然后通过用相应的比例乘以光学规格来获得各种层的厚度。本发明的实施例1-4和对比实施例I和2实施例的膜是在上述条件下制得的5层BOPP空化膜。结构是ABCBA，其中A层是表层，B层是粘结层，C层是空化的芯层。各层的组成在下表I中给出，其中Adsy I 5C39F是由LyondellBasell销售的丙烯_乙烯_ 丁烯三元共聚物；ExxonMobil PP4612 是由 ExxonMobil 销售的丙烯均聚物；配混物511094是由Ampacet USA销售的含丙烯均聚物和二氧化钛(TiO2)(量为50%)的配混物；
Vistamaxx 3980是由ExxonMobil销售的具有77°C的峰熔点的丙烯基弹性体；ValOX 195 是由 Sabic Innovative Plastics 销售的 PBT。表I
权利要求
1.多层膜，其包含空化的芯层、两个表层和至少一个在所述芯层和所述两个表层之一之间的粘结层，所述粘结层包含约I-约25wt%的具有0. 850g/cm3-0. 920g/cm3的密度和400C _125°C的差示扫描量热法(DSC)熔点的软聚合物，所述多层膜具有0. 50-0. 85g/cm3的山/又o
2.权利要求I的多层膜，其具有0.54-0. 80g/cm3的密度。
3.权利要求I或2的多层膜，其中所述芯层包含至少85wt%的全同立构的丙烯均聚物和至多15wt%的选自PBT和碳酸钙的空化添加剂。
4.权利要求1-3中任一项的多层膜，其包含在所述芯层和第二表层之间的第二粘结层。
5.权利要求1-4中任一项的多层膜，其中所述软聚合物选自丙烯基弹性体、乙烯塑性 体、下文所限定的金属茂催化的线性低密度聚乙烯和它们的组合。
6.权利要求1-5中任一项的多层膜，其中所述粘结层包含4-8wt%的软聚合物。
7.权利要求1-5中任一项的多层膜，其中所述粘结层包含75_99wt%的至少一种a-烯烃聚合物，其具有比所述软聚合物或其共混物高的熔点。
8.权利要求1-7中任一项的多层膜，其包含包含至少90wt%的丙烯全同立构均聚物的空化的芯层，包含丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物的第一表层，由丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物组成的第二表层，和在所述芯层和每个表层之间的粘结层，所述粘结层包含少于10%的软聚合物、至多90%的丙烯均聚物和颜料，所述多层膜的密度在0. 50-0. 85g/cm3的范围内。
9.权利要求1-8中任一项的多层膜用于软包装，尤其是可再封闭包装的用途。
10.权利要求1-8中任一项的多层膜作为标签制品，尤其是可复位标签的用途。
11.包含权利要求1-8中任一项的膜的软包装。
12.包含权利要求1-8中任一项的膜的标签制品。
全文摘要
包括空化的芯层、两个表层和至少一个在所述芯层和所述表层之一间的粘结层的多层膜，所述粘结层包括约1-约25wt%的具有0.850g/cm3-0.920g/cm3的密度和40℃-125℃的差示扫描量热法(DSC)熔点的软聚合物，所述多层膜具有0.50-0.85g/cm3的密度。
文档编号B32B7/12GK102639319SQ201080054509
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月24日 优先权日2009年12月3日
发明者E·R·H·勒诺克斯, J·萨拉辛 申请人:埃克森美孚石油公司