专利名称：一种石墨烯和聚苯胺复合纸的制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料技术领域，更具体地涉及石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法及其产品。
背景技术：
超级电容器作为一种电化学能 量存储器件，已经吸引了越来越多的研究兴趣。石墨烯是具有Sp2碳原子以六方晶格形式排列起来的单原子层结构，由于其高电子导电性、高机械强度以及大比表面积等优异性质，使其成为新型而富有竞争力的电活性电极材料。而聚苯胺是一种被广泛用作赝电容材料的导电聚合物，它具有廉价、易于合成、环境稳定及大的比电容值的优点。然而，在充放电时，对离子插入和释放过程中，聚苯胺的溶胀和收缩会破坏聚合物的骨架，这就极大地损害了其充放电循环寿命。因此，充分结合石墨烯和聚苯胺的优势性能，对于构筑一种既具有大的能量密度又具有高的功率密度的超级电容器材料是非常有科学意义和应用前景的思路。从石墨烯/聚苯胺复合材料国内外研究趋势来看，大多数的研究成果集中在粉末状复合材料的制备。在电极的制作过程中，为了将粉末粘附在导电基底上，噻吩等粘合剂的使用大大增加了能耗。因此，制备自支撑的石墨烯/聚苯胺宏观薄膜材料或者纸质材料不仅方便使用，还可以克服粉末材料引起的缺点。目前，《美国纳米》(ACS Nano，2010年4期1963页)报道了用真空抽滤石墨烯和聚苯胺混合分散液的方法制得石墨烯/聚苯胺复合纸，但由于这两种组分之间缺少真正的相互作用，使得电极材料的电容值偏低。《美国纳米》(ACS Nano, 2009年3期1745页)报道的另一项关于制备石墨烯/聚苯胺复合纸的工作，是用真空抽滤的方法制备石墨烯纸，然后在其上用电化学聚合的方法电镀上聚苯胺，但由于用真空抽滤制得的石墨烯纸导电性能一般，导致材料的电容性能不高。为了提高此类材料作为电极材料的实际应用前景，急需发展一种廉价、便利的技术手段制备大量的同时具备高电容性能的石墨烯/聚苯胺复合纸。
发明内容
本发明主要是针对目前的有限技术而提供一种石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法。为此，本发明提供一种石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a.提供氧化石墨烯分散液；b.将所述氧化石墨烯分散液与还原剂混合以得到浆料，然后将所述浆料涂覆在衬底上，接着进行烘干以得到石墨烯纸；和c.通过将聚苯胺沉积在所述石墨烯纸上而得到所述石墨烯/聚苯胺复合纸。在一个优选实施方式中，所述氧化石墨烯分散液通过以下步骤提供al.将石墨烯鳞片和硝酸盐如硝酸钠或硝酸钾的混合物加入到强酸如浓硫酸、浓硝酸中进行预氧化，搅拌得到分散液；a2.向al的所述分散液中加入强氧化剂如高锰酸钾，搅拌，放置1_10天，得到棕灰色糊状物；a3.向a2的所述棕灰色糊状物中依次加入去离子水和双氧水，得到亮黄色分散液；a4.将a3的所述亮黄色分散液 离心、洗涤和透析，得到所述氧化石墨烯分散液。在一个优选实施方式中，所述步骤b中的还原剂是氢碘酸、水合肼或硼氢化钠。在一个优选实施方式中，所述步骤b中使用氢碘酸水溶液作为还原剂，并且所述氧化石墨烯分散液与所述氢碘酸水溶液的体积比为(10 5) I。在一个优选实施方式中，所述步骤b中的衬底是特氟龙(或聚四氟乙烯)。在一个优选实施方式中，所述步骤b中的烘干温度为60 90°C。在一个优选实施方式中，所述步骤b中的烘干时间为I 8小时。在一个优选实施方式中，在所述步骤b中还包括将对烘干后的衬底上的石墨烯纸用依次用水和醇(如乙醇)清洗并晾干，从而从所述衬底上获得完整的石墨烯纸。在一个优选实施方式中，所述步骤c中，通过电化学聚合苯胺单体而将聚苯胺电镀沉积在所述石墨烯纸上，从而形成所述石墨烯/聚苯胺复合纸。在一个优选实施方式中，所述电镀沉积通过以下步骤实现Cl.在水和乙醇混合溶剂中配制I摩尔/升的硫酸溶液；c2.将苯胺单体加入到步骤Cl获得的混合溶液中；和c3.用三电极法进行电化学聚合，其中以所述石墨烯纸为工作电极，以钼电极为对电极，以银/氯化银为参比电极，并且以步骤c2获得的混合溶液为电解质。在一个优选实施方式中，所述水和乙醇混合溶剂中的水和乙醇的体积比是(1-10) I。在一个优选实施方式中，使用浓度为O. 05 O. 5摩尔/升的苯胺溶液。在一个优选实施方式中，所述电化学聚合过程中的工作电压为O. 8伏。在一个优选实施方式中，所述电化学聚合的时间为2 30分钟。此外，本发明提供了一种通过上述制备方法获得的石墨烯/聚苯胺复合纸。本发明提供的方法步骤简单，操作简易，具有经济、快速的特点，制备的石墨烯/聚苯胺复合纸具备导电性能高、机械性能好且易于加工的优点。
图I为根据本发明实施例I制备的石墨烯/聚苯胺复合纸的扫描电子显微镜照片;图2为根据本发明实施例2制备的石墨烯/聚苯胺复合纸的扫描电子显微镜照片;图3为根据本发明实施例3制备的石墨烯/聚苯胺复合纸的扫描电子显微镜照片;图4为根据本发明实施例4制备的石墨烯/聚苯胺复合纸的扫描电子显微镜照片；和
图5为根据本发明实施例I制备的石墨烯/聚苯胺复合纸的充放电测量曲线。
具体实施例方式本发明提供一种石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，具体步骤首先提供一种氧化石墨烯的分散液，然后将此氧化石墨烯分散液和还原剂例如氢碘酸、水合肼或硼氢化钠混合浆料铺在例如特氟龙衬底上，烘干后撕下得到石墨烯纸，最后例如用电化学聚合的方法在该石墨烯纸上沉积聚苯胺而得到石墨烯/聚苯胺复合纸。更优选地，本发明的一种石 墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，包括以下步骤a.提供一种氧化石墨烯分散液；b.将氧化石墨烯和还原剂例如氢碘酸混合浆料均匀地铺在例如特氟龙衬底上，置于烘干设备如烘箱中，烘干后取出；可选地，将烘干后的在衬底上的石墨烯纸依次用水和醇(如乙醇)多次清洗，并且例如在室温晾干，以从衬底上撕下完整的石墨烯纸；c.用例如电化学聚合的方法将苯胺单体聚合而电镀沉积在上述石墨烯纸上，得到石墨烯/聚苯胺复合纸。优选地,上述步骤a中包括步骤al.将石墨烯鳞片和硝酸盐例如硝酸钠或硝酸钾的混合物加入到强酸例如浓硫酸或浓硝酸中进行预氧化，搅拌；a2.向al的分散液中缓慢加入强氧化剂例如高锰酸钾，搅拌，放置1_10天；a3.向a2获得的混合物中依次加入去离子水和双氧水；a4.多次离心洗涤、透析后得到氧化石墨烯分散液。优选地，上述步骤b中使用氢碘酸水溶液作为还原剂，并且氧化石墨烯分散液与氢碘酸水溶液的体积比为(10 5) I。优选地，上述步骤b中的烘干温度为60 90°C。优选地，上述步骤b中的烘干时间为I 8个小时。在上述步骤b的可选步骤中，制得的石墨烯纸的尺寸和形状随着特氟龙衬底的改变而改变。优选地,上述步骤c中包括步骤Cl.在水和乙醇混合溶剂中配制O. 5-2摩尔/升的硫酸溶液；c2.将苯胺单体加入到上述Cl的混合溶液中；c3.用三电极法进行电化学聚合，其中以石墨烯纸为工作电极，钼电极为对电极，银/氯化银为参比电极，并且以上述c2溶液为电解质，制备石墨烯/聚苯胺复合纸。优选地，上述步骤Cl中水和乙醇的体积比是(1-10) I.优选地，上述步骤c2中使用浓度为O. 05 O. 5摩尔/升的苯胺单体溶液。优选地，上述步骤c3中电化学聚合的工作电压为O. 8伏。优选地，上述步骤c3中电化学聚合的时间为2 30分钟。本发明的优点在于利用简单操作，一步、大量地制备出具有高导电性能和机械性能的柔软的石墨烯纸，以此石墨烯纸为基底制得的石墨烯/聚苯胺复合纸在超级电容器电极材料领域具有良好的应用前景。
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式
做进一步详细描述。以下实施例是为了进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I(I)氧化石墨烯分散液的制备在不断搅拌的情况下，将5克石墨鳞片和3. 75克NaNO3加入到150毫升浓硫酸(98% )中，反应 物混合后在冰浴中冷却；搅拌半小时后，将20克KMnO4在半小时内加入到上述分散中；然后移除冰浴，悬浮液的温度将回升至大约35°C，继续搅拌20小时后变成棕灰色糊状物；之后，停止搅拌，放置5天后，依次缓慢边搅拌边加入500毫升去离子水和30毫升H2O2，生成亮黄色悬浮液；将此悬浮液离心，倒去上清液，保留下层沉淀，然后将沉淀加水分散，此过程重复三次，洗去残留金属离子；接着，将获得的沉淀加水分散，离心，收集上层离心液，将下层沉淀继续加水分散离心，收集上层离心液，如此反复，直至上层离心液清澈，废弃下层沉淀。将收集的上层离心液合并，然后用分子量为8000-14000的透析袋进行透析，对所得的产物进行了拉曼光谱表征，其位于1350CHT1的D带特征峰的强度小于其位于1590cm—1处的G带特征峰，结果表明得到了氧化石墨烯均匀分散液。得到了氧化石墨烯均匀分散液。(2)将5毫克/毫升的氧化石墨烯分散液与氢碘酸以10 I的体积比均匀混合后，得到的浆料铺在特氟龙衬底上，放入90°C烘箱反应2小时后，取出，室温冷却。(3)向铺有石墨烯纸的衬底加入乙醇，多次清洗后，干燥，从衬底上撕下石墨烯纸，将其裁剪成小片备用。(4)石墨烯/聚苯胺复合纸的制备以体积比为I : I的水和乙醇混合溶剂中配置I摩尔/升的硫酸溶液，然后向其中加入苯胺，得到O. I摩尔/升的苯胺溶液，以此溶液为电解液，以上述制备的石墨烯纸为工作电极，以钼电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，在O. 8伏的恒电压下，电化学聚合10分钟，并对得到柔软复合纸进行了拉曼光谱表征，在谱图上出现了位于515、529、819以及1153CHT1处的相对应于吩嗪、醌型碳氢振动、醌型碳氢弯曲振动以及苯环碳氢振动的特征峰，位于1326、1583以及1619CHT1的相对应于半醌基团振动、醌型碳碳双建振动以及碳碳单键振动，以及位于1481-1509CHT1的醌型碳氮双建振动和1259cm—1处的极化碳氮单键振动，这些结果表明所得到的产物是石墨烯/聚苯胺复合纸。图I为根据本实施例制备的石墨烯/聚苯胺复合纸的扫描电子显微镜照片，从图I所示扫描电镜照片看出均匀的聚苯胺纳米棒长在石墨烯纸上。实施例2重复实施例1，有以下不同点在石墨烯纸上电化学聚合聚苯胺时，电解液中含有O. 05摩尔/升的苯胺单体。图2为本实施例2所得到的石墨烯/聚苯胺复合纸的扫描电镜照片，从图2可以看出，一个薄层的聚苯胺颗粒长在石墨烯纸上。与实施例I所制备的复合纸展示的扫描电镜照片(见图I)相对比可见，复合纸的微观结构与苯胺的浓度有关。实施例3重复实施例1，有以下不同点在石墨烯纸上电化学聚合聚苯胺时，电化学聚合时间为5分钟，图3为本实施例3所得到的石墨烯/聚苯胺复合纸的扫描电镜照片，其结果与实施例I类似，但由于聚合时间稍短，所以生长的聚苯胺纳米棒较少。实施例4重复实施例1，有以下不同点在石墨烯纸上电化学聚合聚苯胺时，电化学聚合时间为20分钟。图4为本实施例4所得到的石墨烯/聚苯胺复合纸的扫描电镜照片，由图4可以看出，随着电化学聚合时间的增加，聚苯胺纳米棒长得越密集，并且随着聚苯胺纳米棒的生长的密度增大，获得的石墨烯/聚苯胺复合纸的颜色也有相应的变化。实施例5重复实施例1，有以下不同点在石墨烯/聚苯胺复合纸的制备步骤中以体积比为5 I的水和乙醇混合溶剂中配置I摩尔/升的硫酸溶液。结果类似于实施例I。实施例6重复实施例1，有以下不同点在石墨烯 /聚苯胺复合纸的制备步骤中以体积比为10 I的水和乙醇混合溶剂中配置0.5摩尔/升的硫酸溶液。结果类似于实施例I。实施例7重复实施例1，有以下不同点将5晕克/晕升的氧化石墨烯分散液与氢碘酸以5 I的体积比均匀混合后，得到的浆料铺在特氟龙衬底上，放入90°C烘箱反应2小时后，取出，室温冷却。结果类似于实施例I。实施例8重复实施例1，有以下不同点将5晕克/晕升的氧化石墨烯分散液与氢碘酸以10 I的体积比均匀混合后，得到的浆料铺在特氟龙衬底上，放入60°C烘箱反应5小时后，取出，室温冷却。结果类似于实施例I。实施例9重复实施例1，有以下不同点将5晕克/晕升的氧化石墨烯分散液与水合肼以10 I的体积比均匀混合后，得到的浆料铺在特氟龙衬底上，放入90°C烘箱反应2小时后，取出，室温冷却。结果类似于实施例I。实施例10重复实施例1，有以下不同点将5晕克/晕升的氧化石墨烯分散液与I摩尔/升的硼氢化钠溶液以10 I的体积比均匀混合后，得到的浆料铺在特氟龙衬底上，放入90°C烘箱反应2小时后，取出，室温冷却。结果类似于实施例I。另外，对通过本发明的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法所制备的石墨烯/聚苯胺复合纸作为超级电容器的电极材料的性能进行了测量，结果参见图5所示的充放电(时间-电压)曲线，从图5可以看出，其电容值可以达到753F/g，因此，本发明制备的石墨烯/聚苯胺复合纸具有优异的电性能。应当指出，以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明技术原理和范围的前提下，能够实现对这些实施例的多种更改或变换，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 a.提供氧化石墨烯分散液； b.将所述氧化石墨烯分散液与还原剂混合以得到浆料，然后将所述浆料涂覆在衬底上，接着进行烘干以得到石墨烯纸；和 c.通过将聚苯胺沉积在所述石墨烯纸上而得到所述石墨烯/聚苯胺复合纸。
2.根据权利要求I所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液通过以下步骤提供 al.将石墨鳞片和硝酸盐的混合物加入到强酸中进行预氧化，搅拌得到分散液； a2.向al的所述分散液中加入强氧化剂，搅拌，放置1-10天，得到棕灰色糊状物； a3.向a2的所述棕灰色糊状物中依次加入去离子水和双氧水，得到亮黄色悬浮液； a4.将a3的所述亮黄色悬浮液离心、洗涤和透析，得到所述氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求I所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤b中使用的还原剂是氢碘酸、水合肼或硼氢化钠。
4.根据权利要求I所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤b中使用氢碘酸水溶液作为还原剂，并且所述氧化石墨烯分散液与所述氢碘酸水溶液的体积比为(10 5) : I。
5.根据权利要求I所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的衬底是特氟龙。
6.根据权利要求I所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的烘干温度为60 90°C。
7.根据权利要求I所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的烘干时间为I 8小时。
8.根据权利要求I所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中，还包括将对烘干后的衬底上的石墨烯纸依次用水和醇清洗并晾干，从而从所述衬底上获得完整的石墨稀纸。
9.根据权利要求I所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，通过电化学聚合苯胺单体而将聚苯胺电镀沉积在所述石墨烯纸上，从而形成所述石墨烯/聚苯胺复合纸。
10.根据权利要求9所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，所述电镀沉积通过以下步骤实现 Cl.在水和乙醇混合溶剂中配制O. 5-2摩尔/升的硫酸溶液； c2.将苯胺单体加入到步骤Cl获得的混合溶液中； c3.用三电极法进行电化学聚合，其中以所述石墨烯纸为工作电极，以钼电极为对电极，以银/氯化银为参比电极，并且以步骤c2获得的混合溶液为电解质。
11.根据权利要求10所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，所述水和乙醇混合溶剂中的水和乙醇的体积比是(1-10) I。
12.根据权利要求10所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，使用浓度为O. 05 O. 5摩尔/升的苯胺单体溶液。
13.根据权利要求10所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，所述电化学聚合过程中的工作电压为O. 8伏。
14.根据权利要求10所述的石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，其特征在于，所述电化学聚合的时间为2 30分钟。
15.一种通过权利要求1-14中任一项所述的制备方法获得的石墨烯/聚苯胺复合纸。
全文摘要
本发明涉及石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法及其产品。更具体地，本发明提供一种石墨烯/聚苯胺复合纸的制备方法，包括以下步骤提供氧化石墨烯的分散液；将所述氧化石墨烯分散液与还原剂混合以得到浆料，然后将所述浆料涂覆在衬底上，接着进行烘干以得到石墨烯纸；以及通过将聚苯胺沉积在所述石墨烯纸上而得到石墨烯/聚苯胺复合纸。本发明的优点在于利用简单操作，大规模地制得具有高导电性能和高机械性能的柔软石墨烯纸，以此石墨烯纸为基底制得的石墨烯/聚苯胺复合纸在超级电容器电极材料领域具有良好的应用前景。
文档编号B32B9/04GK102815043SQ2012102744
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者俞书宏, 从怀萍 申请人:中国科学技术大学