一种制备纳米纤维素的方法
【专利摘要】本发明涉及一种可持续的制备纳米纤维素的新方法。该方法是利用甲酸水解纤维素原料来制备纳米纤维素。水解后，纳米纤维素可由离心沉降分离出来，分离出的纳米纤维素胶状物经水洗、离心、透析和冷冻干燥(或喷雾干燥)后得纳米纤维素晶体。分离出来的反应溶液可由减压蒸馏回收甲酸并循环利用。本发明利用低沸点的甲酸来制备纳米纤维素可解决无机液体酸回收困难的问题，制备的纳米纤维素可经表面改性增加其在水相中的分散，改性前后的纳米纤维素均可作为增稠剂应用在水性涂料中。
【专利说明】一种制备纳米纤维素的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于天然高分子材料领域，具体的说是一种制备纳米纤维素的方法。
【背景技术】
[0002]纤维素是地球上分布最广的天然可再生有机高分子聚合物，其广泛存在于陆生植物(如树木、草类、棉麻等)、藻类、细菌和少数海洋动物中。纤维素由超细纤维组成，这些超细纤维包含高度有序的结晶区和相对无序的非结晶区(Habibi, et al., ChemicalReview, 2010，110，3479-3500)。超细纤维的非结晶区较容易被降解，从而生成具有纳米尺度的纳米纤维素。
[0003]纳米纤维素由于其特殊的纳米结构和性质(例如，纳米尺度，高比表面积，高长径t匕，较低的密度，优良的强度性能，可再生和可生物降解等)，在造纸、食品、涂料、医学和光电器件开发等领域有着广泛的应用前景(Lin et al.，Nanoscale，2012，4，3274-3294)。
[0004]传统的制备纳米纤维素的方法是无机酸水解法。硫酸是最常用的无机酸，用硫酸水解法来制备纳米纤维素通常是用64% (质量浓度)的浓硫酸在45°C下水解25 - 35min (Habibi, Chemical Society Reviews, 2014, 43, 1519-1542 ;中国发明专利:01129717.4，名称:酸水解制备纳米晶体纤维素的方法)。得到的纳米纤维素由于表面引入了硫酸根离子而在水相中有良好的分散性，但是硫酸法制备的纳米纤维素得率较低(约30%)，热稳定性较低(150°C左右开始分解)。其他常用的无机酸还包括盐酸、硝酸、氢溴酸和磷酸等。无机强酸腐蚀性强，对设备要求高，需大量水来终止反应，废液量大，酸回收困难。
[0005]利用机械法也可以制备纳米纤维素(中国发明专利:2011800578355，名称:制备纳米纤维素的方法和系统、以及纳米纤维素)，例如机械精磨、高压均质处理和超声辅助等。专利201110151350.4报道了一种采用高压破碎来制备纳米纤维素的方法，所用压力为1000 - 1200bar，循环次数为4 - 16次(中国发明专利:201110151350.4，名称:一种高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法)。但是机械法能耗高，不适合规模化生产。
[0006]另外，有报道使用生物法制备纳米纤维素。例如，采用厌氧微生物水解微晶纤维素7天，可以制备出表面未经改性的纳米纤维素，得率为12.3 % (Satyamurthy andVigneshwaran, Enzyme and Microbial Technology, 2013, 52, 20-25)。然而，生物法对反应环境研究苛刻，反应效率低(中国发明专利:201110002108.0，名称:制造纳米纤维素的生物机械分丝方法)。
[0007]最近，人们开始用固体酸(例如，离子交换树脂、磷钨酸等)来制备纳米纤维素(中国发明专利:201010123122.1，名称:应用酸性阴离子交换树脂制备纳米晶体纤维素I的方法)。Liu等采用磷钨酸水解制备出纳米纤维素，反应条件为，磷钨酸用量75% (质量浓度)，9CTC反应 30h (Liu et al., Carbohydrate Polymers, 2014，110，415-422)。固体酸的使用可以克服传统无机酸水解法酸回收困难的问题，但是由于固体酸和纤维素的接触效率较低，仍然需要较长的反应时间。
[0008]综上所述，现有的制备纳米纤维素的方法主要存在催化剂不可回收，污染严重，能耗高，或产品得率低等问题。所以，急需开发一种高效的、可持续的制备纳米纤维素的新方法。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是要提供一种制备纳米纤维素的方法。
[0010]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0011]一种制备纳米纤维素的方法，利用甲酸对纤维素原料进行水解，水解反应离心后沉淀为纳米纤维素胶状物；分离所得液体经减压蒸馏回收可进一步用于水解纤维素原料进行循环再利用。
[0012]所述水解原料的甲酸为质量浓度为70% -98%;原料与甲酸的固液比为1: 10-100 ;水解反应于 80°C - 120°C，lOOOrpm - 3000rpm 的搅拌速度下，反应 0.5h - 10h。
[0013]所述纤维素原料为微晶纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、竹浆、苇浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆、未漂草浆中的一种或几种的混合。
[0014]所述水解反应中加入甲酸质量分数0.1% - 3%的催化剂。所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢溴酸。
[0015]所述水解反应后的混合物在2500rpm - lOOOOrpm的速度下离心沉降5 - 20min,沉降后的纳米纤维素用与水解反应所用的甲酸同体积的蒸馏水水洗并离心沉降(2500rpm-lOOOOrpm的速度下离心沉降5 - 20min)，水洗可重复3 - 5次，然后用去离子水透析2 - 3天，透析后的产品经冷冻干燥(或喷雾干燥)得纳米纤维素晶体；
[0016]分离出的液体在35°C _45°C、真空度为-0.3MPa_0.05MPa下减压蒸馏回收甲酸。
[0017]将纳米纤维素晶体经水分散后的水相分散液加入至由TEMPO(四甲基哌啶氧化物)试剂和溴化钠混合的并用蒸馏水溶解的溶解液中室温下分散，而后经氢氧化钠溶液调节分散液的pH至碱性，然后加入次氯酸钠反应后，即得到改性后的纳米纤维素。
[0018]所述ΤΕΜΡ0(四甲基哌啶氧化物)试剂的加入量为每克纤维素中加入0.01-0.5mmol ;溴化钠的加入量为每克纤维素中加入0.05_3mmol。
[0019]所述获得的由甲酸制备的纳米纤维素或改性后的纳米纤维素分别可作为水性涂料的闻效增桐剂。
[0020]原理说明:甲酸的pKa值为3.77，虽然属于一种弱酸，但也是一种酸性较强的有机酸。在浓甲酸溶液中，甲酸电离出的氢离子可以将纤维素的非结晶区降解掉，而生成纳米纤维素。另一方面，甲酸的沸点只有100.8°C。所以，浓甲酸很容易通过减压蒸馏而分离出来，并进一步回收循环再利用。
[0021]同时在整个反应体系中加入少量催化剂可以起到提高反应速率和缩短反应时间的作用，其在反应体系中的甲酸水解过程中主要起到快速启动甲酸水解反应的作用。
[0022]本发明的优点在于:
[0023]1.本发明制备过程中使用的甲酸沸点低，易于回收，可循环利用，符合绿色可持续生产的要求。
[0024]2.本发明中制备过程反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单。
[0025]3.本发明与传统无机液体酸水解相比，无大量废液产出，用水量较小；另外，本发明比机械法能耗低。
[0026]4.本发明制备的纳米纤维素宽度分布均匀，得率较高，有利于在复合涂料或材料增强机体中的应用(效果可见附图2-9)。
[0027]5.本发明利用甲酸水解制备的纳米纤维素有很好的热稳定性，其热稳定性与原浆相近；经TEMPO氧化改性后的纳米纤维素热稳定较低，但仍明显高于由硫酸水解制备的纳米纤维素(效果可见附图10)。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例提供的工艺流程图。
[0029]图2为本发明实施例提供的甲酸水解漂白桦木木浆制备的纳米纤维素的透射电镜图片。
[0030]图3为本发明实施例提供的甲酸水解漂白云杉木浆制备的纳米纤维素的透射电镜图片。
[0031]图4为本发明实施例提供的甲酸水解漂白白杨木浆制备的纳米纤维素的透射电镜图片。
[0032]图5为本发明实施例提供的甲酸水解漂白云杉和松木的混合木浆制备的纳米纤维素的颗粒粒径(长度)分布曲线。
[0033]图6为本发明实施例提供的甲酸水解玉米芯纤维素制备的纳米纤维素的颗粒粒径(长度)分布曲线。
[0034]图7为本发明实施例提供的利用回收的甲酸水解玉米芯纤维素制备的纳米纤维素的颗粒粒径(长度)分布曲线。
[0035]图8为本发明实施例提供的经TEMPO氧化法改性的甲酸制备的纳米纤维素的透射电镜图片。
[0036]图9为本发明实施例提供的纳米纤维素作为增稠剂对纸张涂料的增稠效果图(a为涂料粘度随剪切速率的变化；b为剪切应力随剪切速率的变化，FNCC是实施例1-5利用甲酸水解制备的纳米纤维素；MNCC是实施例6经TEMPO改性的甲酸水解制备的纳米纤维素)。
[0037]图10为本发明实施例提供的纳米纤维素的热失重曲线。(其中，pulp:漂白木浆；FNCC是实施例1-5利用甲酸水解制备的纳米纤维素；SNCC:是按照现有技术通过硫酸制备的纳米纤维素；MNCC:是实施例6经TEMPO改性的甲酸水解制备的纳米纤维素)
具体实例方式
[0038]本发明用以下实例说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0039]实施例1
[0040]称取3g绝干漂白桦木木浆于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 98% (w/w)的甲酸溶液，在90°C下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降5min。离心后分离出的液体在45°C下减压蒸懼(0.05MPa)回收甲酸，甲酸回收率为91%,回收的甲酸浓度为98.6%。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心，洗涤重复3次后，将产品置于透析袋在去离子水中透析2天。透析后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为82% (相对于原始绝干浆)，宽为4 - 6nm,长为400 - 2000nm (其透射电镜见附图2)。
[0041]实施例2
[0042]称取2g绝干漂白云杉木浆于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 98% (w/w)的甲酸溶液和2mL 37%的盐酸溶液，在97°C下磁力搅拌0.5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降lOmin。离心后分离出的液体在35°C下减压蒸馏(-0.1MPa)回收甲酸，甲酸回收率为93%，回收的甲酸浓度为98.8%。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心，洗涤重复3次后，将产品置于透析袋在去离子水中透析3天。透析后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为75% (相对于原始绝干浆)，宽为6 - 10nm，长为400 - 5000nm (其透射电镜见附图3)。
[0043]实施例3
[0044]称取2.5g绝干漂白白杨木衆于250mL圆底烧瓶中，加入lOOmL 96% (w/w)的甲酸溶液和0.5mL 98%的硫酸溶液，在90°C下磁力搅拌lh。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在3500rpm下离心沉降20min。离心后分离出的液体在40°C下减压蒸馏(0.09MPa)回收甲酸，甲酸回收率为92%，回收的甲酸浓度为97.4%。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心，洗涤重复2次后，将产品置于透析袋在去离子水中透析3天。透析后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为59% (相对于原始绝干浆)，宽为2 - 4nm,长为200 - 1500nm(其透射电镜见附图4)。
[0045]实施例4
[0046]称取3g绝干漂白云杉和松木的混合木浆(云杉含量为25% )于250mL圆底烧瓶中，加入lOOmL 98% (w/w)的甲酸溶液和0.7mL 37%的盐酸溶液，在95°C下磁力搅拌0.5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在4000rpm下离心沉降lOmin。离心后分离出的液体在35°C下减压蒸馏(0.09MPa)回收甲酸，甲酸回收率为89%，回收的甲酸浓度为98.9%。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心，洗涤重复2次后，将产品置于透析袋在去离子水中透析5天。透析后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为63% (相对于原始绝干浆)，其平均粒径为4850nm(长度)，其粒径分布图可见附图5。
[0047]实施例5
[0048]称取10g绝干玉米芯纤维素于250mL圆底烧瓶中，加入lOOmL 85% (w/w)的甲酸溶液和lmL 98%的硫酸溶液，在95°C下磁力搅拌0.5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降5min。离心后分离出的液体在45°C下减压蒸馏(-0.1MPa)回收甲酸，甲酸回收率为84.7%，回收的甲酸浓度为87.1 %。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心，洗涤重复3次后，将产品置于透析袋在去离子水中透析3天。透析后的产品经喷雾干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为90% (相对于原始绝干浆)，其平均粒径为748nm(长度)，其粒径分布可见附图6。
[0049]实施例6
[0050]称取lg绝干玉米芯纤维素于250mL圆底烧瓶中，加入80mL由实施例4回收的甲酸溶液(浓度为87.1% )和lmL 98%的硫酸溶液，在95°C下磁力搅拌0.5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降5min。离心后分离出的液体在45°C下减压蒸馏(-0.1MPa)回收甲酸，甲酸回收率为89.3%，回收的甲酸浓度为89.2%。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心，洗涤重复3次后，将产品置于透析袋在去离子水中透析3天。透析后的产品经喷雾干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为78% (相对于原始绝干浆)，其平均粒径为621nm(长度)，其粒径分布可见附图7。
[0051]实施例7
[0052]为增加甲酸制备的纳米纤维素在水相中的分散性，可以用TEMPO氧化法对纳米纤维素进行表面改性。
[0053]具体方法是，将TEMPO (四甲基哌啶氧化物)试剂(每克纤维素中0.lmmol)和溴化钠(每克纤维素中lmmol)的混合物用蒸馏水溶解，混合物溶解后加入由实施例1获得的纳米纤维素的水相分散液(上述获得的纳米纤维素直接分散于水中)中，使得最终的纤维素在水中的质量浓度为1%。然后将分散液在室温下磁力搅拌(700rpm)，并慢慢滴加次氯酸钠溶液，次氯酸钠用量为lOmmol/g纤维素。该反应在pH值为9.5下室温反应lh，反应过程中用0.5mol/L的氢氧化钠溶液控制pH值。反应结束后，向反应混合物中加入等体积的乙醇，在3500rpm下离心沉降lOmin。倒掉上清液后用等体积的蒸馏水洗涤胶状物沉淀并离心沉降，水洗过程重复2次后得改性后的纳米纤维素水相分散液，该分散液亦可经冷冻干燥得改性后的纳米纤维素晶体。经TEMPO改性后，纳米纤维素的表面zeta电位由_15mV降低到_50mV，其水相分散性显著增加，纤维宽2-4nm，长50-300nm(效果图可见附图8)。
[0054]实施例8
[0055]将上述制备获得纳米纤维素晶体加入到纸浆涂料中，可显著增加纸浆涂料的粘度。
[0056]具体方法为:向上述实施例1-4获得纳米纤维素水相分散液(上述获得的纳米纤维素直接分散于水中，质量浓度为1% )中加入0.2%的羧甲基纤维素溶液(相对于高岭土的质量)和50克高岭土，高速搅拌(5000rpm)10min。涂料最终pH值为9.0，固含量为45%(质量浓度)。而后按照现有的方式测定涂料粘度和剪切应力，其涂料粘度和剪切应力随剪切速率变化的效果图可见附图9。由附图9可见，加入0.2% (相对于高岭土的质量)纳米纤维素，涂料粘度显著增加，这是因为纳米纤维素与涂料中其他组分之间有很强的作用力。所以，本发明制备的纳米纤维素可以作为水性涂料的高效增稠剂来使用。
【权利要求】
1.一种制备纳米纤维素的方法，其特征在于:利用甲酸对纤维素原料进行水解，水解反应离心后沉淀为纳米纤维素胶状物；分离所得液体经减压蒸馏回收可进一步用于水解纤维素原料进行循环再利用。
2.按权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于:所述水解原料的甲酸为质量浓度为70% -98%;原料与甲酸的固液比为1: 10 - 100 ;水解反应于80°C _120°C，100rpm - 3000rpm 的搅拌速度下，反应 0.5h -1Oh。
3.按权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于:所述纤维素原料为微晶纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、竹浆、苇浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆、未漂草浆中的一种或几种的混合。
4.按权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于:所述水解反应中加入甲酸质量分数0.1% -3%的催化剂。
5.按权利要求4所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于:所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢溴酸。
6.按权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于:所述水解反应后的混合物在2500rpm -1OOOOrpm的速度下离心沉降5 - 20min,沉降后的纳米纤维素用与水解反应所用的甲酸同体积的蒸馏水水洗并离心沉降，水洗可重复3 - 5次，然后用去离子水透析2 - 3天，透析后的产品经冷冻干燥(或喷雾干燥)得纳米纤维素晶体； 分离出的液体在35°C - 45°C、真空度为-0.3MPa - 0.05MPa下减压蒸馏回收甲酸。
7.按权利要求1或6所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于:将纳米纤维素晶体经水分散后的水相分散液加入至由TEMPO(四甲基哌啶氧化物)试剂和溴化钠混合的并用蒸馏水溶解的溶解液中室温下分散，而后经氢氧化钠溶液调节分散液的pH至碱性,然后加入次氯酸钠反应后，即得到改性后的纳米纤维素。
8.按权利要求7所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于:所述TEMPO(四甲基哌啶氧化物)试剂的加入量为每克纤维素中加入0.01-0.5mmol ;溴化钠的加入量为每克纤维素中加入 0.05-3mmol ο
9.按权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于:所述获得的由甲酸制备的纳米纤维素或改性后的纳米纤维素分别可作为水性涂料的高效增稠剂。
【文档编号】D21H19/52GK104448007SQ201410649229
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】李滨, 牟新东, 牟洪燕 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所