聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机聚合物/无机物复合材料领域，具体涉及聚对苯乙炔/石墨烯复 合纳米纤维材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有 一个碳原子厚度的二维材料，是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，其具有优异 的导电、导热和力学性能，因而成为制备功能聚合物复合材料的理想纳米填料。
[0003]目前聚合物/石墨烯复合材料的制备主要采用共混法，即：将石墨烯与聚合物或 聚合物溶液直接混合，经沉淀或热压成型等方法制备而成，但由于石墨烯表面呈惰性状态， 与其它介质的相互作用极弱，且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，极易发生团聚，很 难在聚合物或其溶液中均匀分散，不能把石墨烯的优良性能很好地体现在复合材料中，表 现为复合材料中石墨烯含量较低且材料的性能不均一。
[0004] 此外，氧化-还原法是目前制备石墨烯的主要方法之一，该方法将石墨转变为氧 化石墨，再将氧化石墨还原、剥离为石墨烯，传统手段一般采用化学还原将氧化石墨还原为 石墨烯，但强还原剂（如：水合肼）的使用对环境危害较大，且后处理过程中很难除去，对复 合材料造成影响。
[0005] 基于现有技术的上述状况，本发明人对聚合物/石墨烯复合材料的制备方法进行 研究，目的是提供避免使用还原剂、石墨烯均匀分散且操作简便的聚合物/石墨烯复合材 料的制备方法，具体为聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法。
【发明内容】
[0006] 为了克服上述问题，本发明人对聚合物/石墨烯复合材料的制备方法进行了锐意 研究，结果发现：可以先制备聚对苯乙炔前聚物/氧化石墨烯的均匀混合液，然后在高能电 离辐射下将其中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯，再利用静电纺丝技术制备聚对苯乙炔前 聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，经烧结，得到聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料，避 免引入强还原剂，石墨烯在复合材料中均匀分散且含量更高，制得的复合纳米纤维材料性 能更均一，具有更大的面积密度和更高的光电探测灵敏度，且该方法操作简便、环保。
[0007] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0008] (1)聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，氧化石墨烯与聚对苯乙 炔前聚物的均匀混合溶液在高能电离辐射下，氧化石墨烯原位还原为石墨烯，然后利用静 电纺丝技术制备聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，经烧结，得到聚对苯乙炔/ 石墨烯复合纳米纤维材料。
[0009] (2)聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料，该材料根据如上述（1)所述制备方法 制备而成。
[0010] 以下详述本发明。
[0011] 根据本发明的第一方面，提供聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方 法，氧化石墨烯与聚对苯乙炔前聚物的均匀混合溶液在高能电离辐射下，氧化石墨烯原位 还原为石墨烯，然后利用静电纺丝技术制备聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材 料，经烧结，得到聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料。
[0012] 该方法包括以下步骤：
[0013] 步骤1)，以鳞片石墨为原料，在浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾和双氧水的作用下，得到 氧化石墨。
[0014] 在根据本发明的优选实施方式中，采用改良的Hmiimers法制备氧化石墨，具体为： 在冰盐浴条件下将鳞片石墨加入浓硫酸与浓磷酸的混合液中，搅拌下加入高锰酸钾，维持 反应温度在5°C以下搅拌1. 5~4小时，将反应体系加热至30~35°C并搅拌反应20~30 小时，然后加入去离子水和双氧水，继续搅拌反应24~30小时，过滤并用去离子水洗涤沉 淀物，得到所述氧化石墨。
[0015] 其中，优选质量浓度为98%的浓硫酸、85%的浓磷酸、25~35%的双氧水；Ig所述 鳞片石墨与4~6mL浓硫酸混合，所述鳞片石墨与高锰酸钾的重量比为1:7~1:8 ;所述浓 磷酸与浓硫酸的体积比为1:8~1:10,所述浓硫酸与去离子水的体积比为1:4~1:6,所述 双氧水与浓硫酸的体积比为1:1~1:3 ;所述搅拌速度为270~300rpm。
[0016] 所述改良的Hummers法包括低温反应（5°C以下）和中温反应（30~35°C )两个阶 段，在低温反应阶段，主要发生硫酸分子在石墨片层间插层，在中温反应阶段，主要发生石 墨的深度氧化和层间化合物的水解反应，本发明提供的改良的Hmiimers法低温反应插层充 分，中温反应深度氧化完全且水解彻底，制得的氧化石墨层间距更大，易于被剥离成单层或 双层的氧化石墨烯，为后续步骤中超声、搅拌分散制备单层或双层的氧化石墨烯打下基础， 且省去了常规方法中的高温反应（一般为85~95°C)阶段，降低了能耗，提高了安全性，更 适于大规模工业生产。
[0017] 在根据本发明的优选实施方式中，本发明提供的改良的Hummers法采用浓磷酸取 代常规方法中的硝酸钠，可以增强体系的酸性，提高氧化效率，改良的Hummers法不产生有 毒气体，反应体系的温度容易控制，可以用于大规模生产氧化石墨烯。
[0018] 步骤2)，在甲醇中，以对二氯苄、四氢噻吩为原料制得聚对苯乙炔前聚物的双锍盐 单体。
[0019] 在根据本发明的优选实施方式中，将对二氯苄、四氢噻吩、甲醇按体积比 1:1: (13~17)混合，于48~52°C搅拌反应8~10小时，冷却后减压浓缩，经冰丙酮萃取、 真空干燥，得到聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体。
[0020] 所述反应按下式进行：
[0022] 步骤3)，将步骤2)制得的双锍盐单体溶于乙醇中，加入步骤1)制得的氧化石墨， 超声并搅拌分散，得到聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体/氧化石墨烯的均匀混合溶液。
[0023] 在根据本发明的优选实施方式中，所述氧化石墨与聚对苯乙炔的双锍盐单体的重 量比为1:30~1:200。
[0024] 在超声、搅拌下，所述氧化石墨被剥离为单层或双层的氧化石墨烯，氧化石墨烯带 有的羰基、羧基、环氧基等基团使其具有较强的亲水性，在水或极性溶剂中分散性更好，因 而可均匀分散于双锍盐单体的乙醇溶液中，在制备过程中，可提高氧化石墨烯的加入量，从 而制得石墨烯含量更高的聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料，更好地改善复合材料的 多种性能，且由于石墨烯与聚对苯乙炔混合更均匀，复合材料性能的均一性和稳定性均得 到提尚。
[0025] 步骤4)，向步骤3)制得的混合溶液中加入氧化性自由基清除剂，在高能电离辐射 下搅拌反应，得到聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体/石墨烯的均匀混合溶液。
[0026] 在根据本发明的优选实施方式中，所述高能电离辐射源为α射线、β射线、γ射 线、X射线或高速电子流等，优选为γ射线，所述高能电离辐射的剂量为20~80Gy/min，辐 射时间为4~8小时。
[0027] 在上述高能电离辐射下，所述混合溶液中的水发生电离和激发等效应，生成具有 较强还原性的H ·自由基、水合电子e aq等物种，同时生成具有氧化性的· OH自由基、H 30+、 Η2、Η202、Η02等其它物种，上述物种中的e aq具有强还原性，可将混合溶液中的氧化石墨烯原 位还原为石墨烯并保持均匀分散，但由于体系中同时存在具有强氧化性的· OH自由基等， 需加入氧化性自由基清除剂除去体系中的氧化性自由基，使体系整体保持较强的还原性。
[0028] 所述氧化性自由基清除剂为醇类，优选为异丙醇，所述聚对苯乙炔前聚物的双锍 盐单体/氧化石墨烯混合溶液与氧化性自由基清除剂的体积比为1: (〇. 05~0. 4)。
[0029] 步骤5)，向步骤4)制得的混合溶液中加入冰甲醇、氢氧化钠水溶液，在氮气保护 下搅拌反应，得到聚对苯乙炔前聚物/石墨烯的均匀混合溶液。
[0030] 在根据本发明的优选实施方式中，在氮气保护和冰盐浴下，向Ig所述混合溶液中 加入7~8mL冰甲醇和7~