其完全 溶解，加入〇. 〇16g步骤2)制得的石墨，超声并搅拌分散，得到聚对苯乙炔前聚物的双锍盐 单体/石墨烯的混合溶液；
[0075] 步骤5)，采用与实施例1步骤5)相同的方法制备得到聚对苯乙炔前聚物/石墨烯 的混合溶液；
[0076] 步骤6)，将步骤5)制得的混合溶液倒入模具中，于_25°C静置12小时后取出、烘 干，得到与实施例1中网络结构的复合纳米纤维材料大小、厚度相同的片状聚对苯乙炔/石 墨稀复合材料。
[0077] 对比例2制备聚对苯乙炔纳米纤维材料
[0078] 采用与实施例1相似的方法制备得到大小、厚度相同的网络结构的聚对苯乙炔纳 米纤维材料，区别仅在于：不添加氧化石墨烯。
[0079] 实验例
[0080] 实验例I X-射线衍射实验
[0081] 使用X-射线粉晶衍射仪（Cu靶K α射线），在λ为〇. 15406·，步宽0. 02,工作电 压40kV，工作电流IOOmA的条件下进行测试，实施例1结果见图1，实施例2~5结果与实 施例1相似。
[0082] 实验例2电镜测试
[0083] 采用步骤6)方法，将聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维制备到含有双面碳导电胶 带的接收电极上，取下带有上述复合纳米纤维导电胶带，利用场发射扫描电镜（S-4800型） 观察纳米纤维直径、长度等，测试结果见图2。
[0084] 实验例3
[0085] 在25°C，空气相对湿度为25~40%的条件下，测定所述聚对苯乙炔/石墨烯复合 材料的导电性能、光电探测灵敏度等，其中，所述复合材料的光电探测灵敏度在550nm波长 的半导体光电探测器中进行测试，结果见表1。
[0086] 表1.聚对苯乙炔/石墨烯复合材料的性能测定结果
[0088] 以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的 是，这些【具体实施方式】仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限 制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行 各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权 利要求为准。
【主权项】
1. 聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与聚 对苯乙炔前聚物的均匀混合溶液在高能电离辐射下，氧化石墨烯原位还原为石墨烯，然后 利用静电纺丝技术制备聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，经烧结，得到聚对 苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法包括： 步骤1)，以鳞片石墨为原料，在浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾和双氧水的作用下，得到氧化 石墨； 步骤2)，在甲醇中，以对二氯苄、四氢噻吩为原料制得聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单 体； 步骤3)，将步骤2)制得的双锍盐单体溶于乙醇中，加入步骤1)制得的氧化石墨，超声 并搅拌分散，得到聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体/氧化石墨烯的均匀混合溶液； 步骤4)，向步骤3)制得的混合溶液中加入氧化性自由基清除剂，在高能电离福射下搅 拌反应，得到聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体/石墨烯的均匀混合溶液； 步骤5)，向步骤4)制得的混合溶液中加入冰甲醇、氢氧化钠水溶液，在氮气保护下搅 拌反应，得到聚对苯乙炔前聚物/石墨烯的均匀混合溶液； 步骤6)，采用静电纺丝装置，以步骤5)制得的混合溶液为纺丝溶液制得聚对苯乙炔前 聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，经烧结，得到所述聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材 料。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在冰盐浴条件下将鳞 片石墨加入浓硫酸与浓磷酸的混合液中，搅拌下加入高锰酸钾，维持反应温度在5°C以下搅 拌1. 5~4小时，将反应体系加热至30~35°C并搅拌反应20~30小时，然后加入去离子 水和双氧水，继续搅拌反应24~30小时，过滤并洗涤沉淀物，得到所述氧化石墨。4. 根据权利要求1至3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中， 优选质量浓度为98%的浓硫酸、85%的浓磷酸、25~35%的双氧水，和/或 Ig所述鳞片石墨与4~6mL浓硫酸混合，所述鳞片石墨与高锰酸钾的重量比为1:7~ 1:8,和/或 所述浓磷酸与浓硫酸的体积比为1:8~1:10,所述浓硫酸与去离子水的体积比为 1:4~1:6,所述双氧水与浓硫酸的体积比为1:1~1:3,和/或 所述搅拌速度为270~300rpm。5. 根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将对二氯节、四 氢噻吩、甲醇按体积比1:1: (13~17)混合，于48~52°C搅拌反应8~10小时，冷却后减 压浓缩，经萃取、干燥，得到聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体。6. 根据权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述氧化石墨与 聚对苯乙炔的双锍盐单体的重量比为1:30~1:200。7. 根据权利要求1至6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中， 所述氧化性自由基清除剂为醇类，优选为异丙醇，和/或 所述聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体/氧化石墨烯混合溶液与氧化性自由基清除剂 的体积比为1: (〇. 05~0. 4)，和/或 所述高能电离辐射源为a射线、0射线、y射线、X射线或高速电子流等，优选为y 射线，和/或 所述高能电离辐射的剂量为20~80Gy/min，辐射时间为4~8小时。8. 根据权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中， 在氮气保护和冰盐浴下，向Ig所述混合溶液中加入7~SmL冰甲醇和7~SmL浓度为 0. 3~0. 5mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌反应0. 1~1小时，滴加盐酸进行中和，浓缩并分 离溶液中的无机盐离子，得到聚对苯乙炔前聚物/石墨烯的均匀混合溶液， 其中，所述聚对苯乙炔前聚物的数均分子量为〇. 9~5万g/mol。9. 根据权利要求1至8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中， 所述纺丝溶液中聚对苯乙炔前聚物/石墨烯的质量浓度为0. 5~5. 0%，和/或 所述静电纺丝装置中，纺丝电压为10~30kV，发射电极与接收电极之间的距离为10~ 35cm，和/或 所述聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材料在氩气保护下，于250~300°C烧结 0. 2~0. 5小时。10. 聚对苯乙炔/石墨稀复合纳米纤维材料，其特征在于，该材料根据权利要求1至9 之一所述制备方法制备而成，和/或 所述材料的直径为100~350nm，纤维长度在5cm以上，和/或 石墨烯均匀、分散地分布于所述复合纳米纤维材料中，石墨烯在所述材料中的质量分 数为5~33. 3%。，所述材料的面积密度为60~120g/m2,电导率为200~300 y S/cm，其光 谱响应波长范围为310~700nm，在550nm波长的半导体光电探测器中，其灵敏度为1~ 7 X IO11Cm ? Hz1/2/W〇
【专利摘要】本发明公开了聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法，该方法采用改良的Hummers法制备氧化石墨，并制备聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体，将二者混合为均匀混合液，然后在高能电离辐射下将其中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯，经聚合反应、静电纺丝得到聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，经烧结，得到聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料；本发明提供的聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法避免引入强还原剂，石墨烯在复合材料中均匀分散且含量更高，制得的复合纳米纤维材料性能更均一，具有更大的面积密度和更高的光电探测灵敏度，且该方法操作简便、环保。
【IPC分类】D01F6/94, D01D5/00, D01F1/10
【公开号】CN105088391
【申请号】CN201510423399
【发明人】王淑红, 赵弘韬, 汪成, 赵曦, 李志刚, 张楠, 马东阁, 孙治尧, 常青, 常金辉
【申请人】黑龙江大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月17日