]以上采用的有机酸法分离木质纤维素生物质，木质素在分离过程中会发生严重的缩合发应，使得所得到的有机酸木质素的相对分子质量远高于原料中的木质素，导致有机酸木质素的解聚、改性、再利用非常困难，大大降低了木质素高值化利用的价值。
[0016]综上所述，在现有的有机酸法分离木质纤维素生物质的研究中，对木质素的脱除效率较低，纸浆中残余的木质素较多，增加了后续漂白的难度。在分离体系中添加过氧化氢的过氧酸蒸煮，虽能获得较低卡伯值的纸浆，但过氧化氢用量较大，生产成本较高。另外，由于过氧化氢在高温环境中极易分解，此过程只适宜在较温和的条件下，通过增加反应段数及增加反应的时间来达到预期的效果，这无疑增加了设备投资费用和操作费用。利用无机酸作为催化剂进行有机酸分离木质纤维素生物质，在提高木质素脱除率的同时，也会造成碳水化合物的降解，降低纸浆的得率和强度。此外，在分离过程中木质素会发生缩合反应，在木质素结构单元之间形成稳定的连接键，既降低了脱木质素的效率，也给后续木质素的改性再利用增加了难度。因此，改进现有的有机酸分离技术，既可使大量的木质素降解脱除而不会发生严重缩合，又不会造成碳水化合物的降解，得到性能优良的纸浆和分子量较低的木质素，对于实现木质纤维素生物质资源的高值化利用具有重要的意义。
【发明内容】
[0017]针对现有技术的不足，本发明提出了一种利用金属催化有机酸分离木质纤维素原料组分的方法。旨在提高木质纤维素原料在有机酸法分离过程中的木质素脱出率，减少纸浆中的残余木质素，降低漂白能耗，提高浆料的品质。同时，木质素大分子在有机酸和金属催化剂的作用下进一步发生解聚，有效阻止有机酸蒸煮过程中木质素的缩合反应，从而获得分子量低、化学反应活性高的木质素，为后续木质素解聚得到生物原油、液体燃料及芳香族化合物类化学品奠定基础，提高木质素转化为高附加值化合物的经济可行性。该方法工艺流程简单，操作方便，蒸煮用时较短，催化剂廉价易得，可有效降低生产能耗和运行成本。
[0018]本发明的技术方案如下:
[0019]—种金属催化有机酸分离木质纤维素组分的方法，包括步骤如下:
[0020](1)将木质纤维素原料投入到由有机酸溶液和金属催化剂组成的蒸煮体系中，对木质纤维素原料进行蒸煮处理；
[0021](2)蒸煮完成后，回收金属催化剂，固液分离，得固体和蒸煮废液，固体分别用有机酸溶液和水洗涤后得到富含纤维素的纸浆，蒸煮废液、酸洗废液和水洗废液分别收集备用；
[0022](3)将蒸煮废液和酸洗废液混合后蒸发浓缩，蒸汽经冷凝后再次蒸馏，回收有机酸；向蒸发浓缩液中加入水洗废液进行沉淀，固液分离，固体经水洗涤、干燥得到木质素，液体经蒸发浓缩、干燥得低聚糖和单糖。
[0023]根据本发明，优选的，步骤⑴和(2)中所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、乙二酸或/和苯甲酸，所述的有机酸溶液的质量浓度为50%?100%。
[0024]根据本发明，优选的，步骤⑴中所述的金属催化剂为铁、镁、铝、锌、锰、铜或/和钼；
[0025]优选的，所述的木质纤维素原料为木材或非木材纤维素原料，进一步优选木材、竹子、稻杆或/和草本；
[0026]优选的，金属催化剂与木质纤维素原料的质量比为1:10?1:1000，更优选1:100-1:500 ；
[0027]优选的，控制木质纤维素原料和有机酸溶液的固液质量比:1:3?1:20，蒸煮温度:60?170°C ;蒸煮时间:10?900min，更优选30?200min。
[0028]根据本发明，优选的，步骤(2)中洗涤用的有机酸溶液和水的温度为30?95°C，更优选50?95°C ;有机酸溶液和水洗涤次数分别为2?5次；洗涤过程中，控制洗涤体系浆料的质量浓度为2?15%。步骤(2)中分别用有机酸溶液和水对固体洗涤即分别对固体进行酸洗和水洗，得到浆料、酸洗废液和水洗废液。
[0029]根据本发明，优选的，步骤(3)中蒸煮废液和酸洗废液混合后蒸发浓缩至固体含量为50?95% ；
[0030]优选的，对蒸发浓缩液进行沉淀的水洗废液的加入量为蒸发浓缩液体积的3?15倍。步骤(3)中蒸汽经冷凝后再次蒸馏，除了可回收有机酸外，还可得到糠醛等化学品，包括羟甲基糠醛、乙酰丙酸、芳香族化合物。由于木质素溶解于有机酸中，不溶解于水中，因此向蒸发浓缩液中加入水洗废液可将木质素沉淀出来。
[0031]本发明相对于现有的有机酸法分离技术具有如下优点:
[0032]1、本发明采用一段蒸煮，操作流程简单，减少了设备的投资。
[0033]2、本发明纤维素损失较少，提高了浆料的品质，减少了后续漂白段化学品的消耗，洗涤废水用以沉淀木质素，减少了污染物的排放。
[0034]3、本发明提高了脱木质素效率，降低蒸煮反应时间和反应温度，减少能耗。
[0035]4、本发明提高了原料中木质素的脱出率，减少了化学品的用量，催化剂廉价易得，降低了生产运行成本。
[0036]5、本发明降低了蒸煮废液中木质素的相对分子质量，提高了木质素的反应活性，为后续木质素的功能化改性或解聚奠定了基础，有利于对木质纤维素原料进行全组分高值化利用。
【具体实施方式】
[0037]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0038]实施例1、以金属铁为催化剂与甲酸组成蒸煮药液对慈竹竹片进行蒸煮处理
[0039]慈竹竹片的长度和宽度2.0?4.0厘米，厚度0.5?1.0厘米，蒸煮过程在哈氏合金C反应釜中进行，采用程序控温的加热套进行加热。
[0040]蒸煮过程:将含金属铁催化剂的甲酸溶液加热至85°C，与慈竹竹片装入反应釜中，加热至130°C进行保温，升温速率2.0°C /min。
[0041]蒸煮工艺条件:慈竹竹片绝干原料100g，甲酸质量浓度85%，催化剂lg，慈竹竹片绝干料与甲酸溶液质量比1:7，蒸煮温度130°C，蒸煮时间45min。
[0042]过滤洗涤:达到所需的蒸煮时间后，回收金属催化剂，固液分离，得固体和蒸煮废液，固体经三次50°C甲酸溶液逆流洗涤和三次50°C热水洗涤，将洗涤后的物料进行筛选得到富含纤维素的纸浆，并收集酸洗废液和水洗废液。纸浆的得率为42%，卡伯值为20.2，粘度为 998.5mg/L0
[0043]将蒸煮废液和酸洗废液混合后蒸发浓缩得到固含量为60%的浓缩液，蒸汽经冷凝后再次蒸馏，回收得到甲酸和其他化学物质(包括糠醛、羟甲基糠醛、乙酰丙酸、芳香族化合物)，甲酸重复利用。向浓缩液中加入浓缩液5倍体积的水洗废液进行沉淀，固液分离，固体经水洗涤、干燥得到木质素，木质素的得率为26.5%，木质素重均分子质量和数均分子量分别为7593g/mol和4897g/mol。液体经蒸发浓缩、干燥得低聚糖和单糖。单糖和低聚糖的得率为13.5%。
[0044]对比例1、以甲酸为蒸煮药液对慈竹竹片进行蒸煮处理
[0045]处理条件和操作步骤同实施例1，不同的是蒸煮体系中未添加金属铁催化剂。
[0046]所得产物的检测分析:纸浆的得率为40%，卡伯值为41.5，粘度为748.5mg/L。木质素的得率为18.5%，木质素重均分子质量和数均分子量分别为15891g/mol和11350g/molo单糖和低聚糖的得率为12.6%。
[0047]实施例2、以金属铁为催化剂与甲酸和乙酸共同组成蒸煮药液对慈竹竹片进行蒸煮处理
[0048]处理条件和操作步骤同实施例1，所不同的是蒸煮体系是采用1:1(体积比)的85wt%甲酸与85wt%乙酸组成的混合酸与催化剂金属铁组成蒸煮药液。
[0049]所得产物的检测分析:纸浆的得率为43%，卡伯值为26.5，粘度为848.5mg/L。木质素的得率为21.5%，木质素重均分子质量和数均分子量分别为7794g/mol和4658g/mol。单糖和低聚糖的得率为14.6%。
[0050]对比例2、以甲酸和乙酸为蒸煮药液对慈竹竹片进行蒸煮处理
[0051