专利名称：着色感光性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及着色感光性树脂组合物。
着色图形2是，如红色象素、绿色象素、蓝色象素等色象素，此类着色图形2通常形成于基板3上，构成滤色片(
图1)。色象素是被着色的透明层，通过它的光各自呈色象素的颜色。
作为使用此类着色感光性树脂组合物形成着色图形2的方法，有在由形成于基板3上的着色感光性树脂组合物而成的层[以下，称为着色感光性树脂组合物层]4(图2(a))，照射光线6进行曝光后(图2(b))，显影的方法(图2(c))。经过曝光，着色感光性树脂组合物层4生成没有被光线6照射到的未照射领域41和被光线照射到的照射领域42(图2(b))。未照射领域41在下次显影中被消除(图2(c))。另一方面，照射领域42在下次显影中仍保留下来形成着色图形2。尤其是着色图形2，以其断面形状基板侧的宽度(W0)比上侧宽度(W1)宽的顺锥形状(图5(a))或基板3侧的宽度(W0)同于上侧宽度(W1)的矩形状(图5(b))为好。
此类着色图形的形成方法中，照射于照射领域的光线的照射光量少为好，这是因为能在短的照射时间内形成着色图形。因此，使用以少量照射光量也足以形成着色图形的高灵敏度的着色感光性树脂组合物。此类高灵敏度的着色感光性树脂组合物最好是照射光量过多也能形成目标着色图形。
但是，以往的高灵敏度的着色感光性树脂组合物存在，若照射光量多则所形成的着色图形(2)的断面形状易成为基板(3)侧的宽度(W0)比上侧宽度(W1)窄的逆锥形状(图5(c))，甚至是显影时涂膜表面非常硬，故涂膜不溶于显影液，会剥离，进而，因粘着性差断面发生粗糙现象，作成滤色片后因断面的粗糙看起来凹凸不平的问题。
本发明者在精心研讨的结果发现，在特定条件下将涂膜浸渍于碱性水溶液或溶剂，测定此碱性水溶液或溶剂中的颗粒的粒度分布时，累积90％粒径和最大粒径在特定范围内的着色感光性树脂组合物能解决上述课题，以至于完成本发明。
即，本发明涉及以下发明。
本发明之1含有(A)颜料、(B)粘合剂聚合物、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂、(E)颜料分散剂及(F)溶剂的着色感光性树脂组合物，该着色感光性树脂组合物是，在玻璃基板表面上用旋转涂布法涂布该着色感光性树脂组合物后，在100℃下干燥3分钟使挥发组分挥发，形成膜(厚度为1.6μm)，将所得膜浸渍于该膜2500重量倍的碱性水溶液(以重量百分比，分别含氢氧化钠0.05％、丁基萘磺酸钠0.2％的水溶液)，用搅拌机将该水溶液以300rpm搅拌80秒钟，由光散射法来测定含于该水溶液的颗粒的粒度分布时，累积90％粒径在0.5μm以下，最大粒径在1.0μm以下的着色感光性树脂组合物。
本发明之2含有(A)颜料、(B)粘合剂聚合物、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂、(E)颜料分散剂及(F)溶剂的着色感光性树脂组合物，该着色感光性树脂组合物是，在玻璃基板表面上用旋转涂布法涂布该着色感光性树脂组合物后，在100℃下干燥3分钟使挥发组分挥发，形成膜(厚度为1.6μm)，将所得膜浸渍于该膜2500重量倍的该溶剂，用搅拌机将该溶剂以300rpm搅拌80秒钟，由光散射法来测定含于该溶剂的涂膜成分的粒度分布时，累积90％粒径在0.5μm以下，最大粒径在1.0μm以下的着色感光性树脂组合物。
本发明之3对于着色感光性树脂组合物的固体组分，以重量百分比，(A)颜料的含量在15％以上50％以下，(B)粘合剂聚合物的含量在20％以上55％以下，(C)光聚合性化合物的含量在10％以上45％以下，(D)光聚合引发剂的含量在3％以上20％以下，相对(A)颜料1重量份(E)颜料分散剂为0.01～1重量份的本发明之1或本发明之2所记载的着色感光性树脂组合物。
本发明之4是(D)光聚合引发剂为苯乙酮系光聚合引发剂的本发明之1～3所记载的任意着色感光性树脂组合物。
本发明之5是(E)颜料分散剂为聚吖丙啶系分散剂、酯系分散剂或聚氨酯系分散剂的本发明之1～4所记载的任意着色感光性树脂组合物。
本发明之6是一种着色图形的形成方法，以将本发明之1～5所记载的任意着色感光性树脂组合物涂布于基板上，干燥，形成涂膜，曝光该涂膜后显影为特征。
本发明之7是一种滤色片的制造方法，以对所需颜色反复进行本发明之6所记载的着色图形的形成方法为特征。
本发明之8是所需颜色为红、绿及蓝色的本发明之7所记载的滤色片的制造方法。
图2是表示着色图形的形成工艺流程的模式图。
图3是表示着色图形的形成工艺流程的模式图。
图4是表示着色图形的形成工艺流程的模式图。
图5是表示着色图形的断面形状的模式图。图中，1滤色片2着色图形 2R红色象素2’着色图形 2G绿色象素2”着色图形 2B蓝色象素3基板4着色感光性层4’着色感光性层4”着色感光性层5光掩模51玻璃板52遮光层53透光部6光线
(A)颜料可以是有机物的有机颜料，也可以是无机物的无机颜料。无机颜料可举出金属氧化物、金属配盐、硫酸钡的无机盐(底质颜料)等。此类颜料中，使用有机颜料为宜。
有机颜料可具体举出，coulour index(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为Pigment的颜料。具体来讲可举出C.I.颜料黄(颜料黄)-1，C.I.颜料黄-3，C.I.颜料黄-12，C.I.颜料黄-13，C.I.颜料黄-14，C.I.颜料黄-15，C.I.颜料黄-16，C.I.颜料黄-17，C.I.颜料黄-20，C.I.颜料黄-24，C.I.颜料黄-3 1，C.I.颜料黄-53，C.I.颜料黄-83，C.I.颜料黄-86，C.I.颜料黄-93，C.I.颜料黄-94，C.I.颜料黄-109，C.I.颜料黄-110，C.I.颜料黄-117，C.I.颜料黄-125，C.I.颜料黄-128，C.I.颜料黄-137，C.I.颜料黄-138，C.I.颜料黄-139，C.I.颜料黄-147，C.I.颜料黄-148，C.I.颜料黄-150，C.I.颜料黄-153，C.I.颜料黄-154，C.I.颜料黄-166，C.I.颜料黄-173等黄色颜料；C.I.颜料橙色(Pigment orange)13，C.I.颜料橙色31，C.I.颜料橙色36，C.I.颜料橙色38，C.I.颜料橙色40，C.I.颜料橙色42，C.I.颜料橙色43，C.I.颜料橙色51，C.I.颜料橙色55，C.I.颜料橙色59，C.I.颜料橙色61，C.I.颜料橙色64，C.I.颜料橙色65，C.I.颜料橙色71，C.I.颜料橙色73等橙色颜料；C.I.颜料红(Pigmentred)9，C.I.颜料红97，C.I.颜料红105，C.I.颜料红122，C.I.颜料红123，C.I.颜料红144，C.I.颜料红149，C.I.颜料红166，C.I.颜料红168，C.I.颜料红176，C.I.颜料红177，C.I.颜料红180，C.I.颜料红192，C.I.颜料红215，C.I.颜料红216，C.I.颜料红224，C.I.颜料红242，C.I.颜料红254，C.I.颜料红264，C.I.颜料红265等红色颜料；C.I.颜料蓝(Pigmentblue)15，C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料蓝15:4，C.I.颜料蓝15:6，C.I.颜料蓝60等蓝色颜料；C.I.颜料紫罗兰(Pigmentviolet)1，C.I.颜料紫罗兰19，C.I.颜料紫罗兰23，C.I.颜料紫罗兰29，C.I.颜料紫罗兰32，C.I.颜料紫罗兰36，C.I.颜料紫罗兰38等紫罗兰色(紫色)颜料；C.I.颜料绿(Pigmentgreen)7，C.I.颜料绿36等绿色颜料；C.I.颜料棕色(Pigmentbrown)23，C.I.颜料棕色25等棕色颜料；等。此类有机颜料可各自单独使用，也可混合2种以上使用。
此类有机颜料根据需要，可进行松脂(rosin)处理、采用导入酸性基或碱性基的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等的颜料表面的接技(graft)处理、利用硫酸微粒化法的微粒化处理、或除去杂质为目的的由有机溶剂或水等的清洗处理。此类有机颜料的粒径大概在10nm以上150nm以下左右。
颜料的含量，相对含于本着色感光性树脂组合物的挥发组分(溶剂)挥发后的固体组分(以下记为本固体组分)，以重量百分比通常在5％以上，若要形成充分着色的着色图形在15％以上，更好在20％以上，最好在30％以上，通常在60％以下，最好在45％以下范围。而且，使用有机颜料时，该有机颜料的使用量，相对颜料总量以重量百分比通常在50％以上，最好在55％以上，颜料全部(100％)都是有机颜料也可以。
(B)粘合剂聚合物使用如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物，(甲基)丙烯酸结构单元的含量以摩尔百分比在25％以上40％以下，酸值在90以上160以下，重量平均分子量(Mw)在20000以上40000以下左右为宜。粘合剂聚合物的酸值可用，粘合剂聚合物1g溶于水10cm3和丙酮40cm3的混合溶剂，边滴定氢氧化钾水溶液边测定其pH的方法来求出。重量平均分子量(Mw)是以聚苯乙烯为基准由渗透色谱法(GPC)来测定的值。
本着色感光性树脂组合物的粘合剂聚合物含量，相对本固体组分，以重量百分比通常在5％以上，最好在20％以上，通常在90％以下，最好在55％以下。
(C)光聚合性化合物是，根据由光照射从光聚合引发剂产生的活性基、酸等进行聚合的化合物，可举出如具有聚合性的碳—碳不饱和键的化合物。
此类光聚合性化合物以4个官能团以上的多官能团性光聚合性化合物为好。作为4个官能团以上的多官能团性光聚合性化合物，可举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四异丁烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四异丁烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六异丁烯酸酯等。
本着色感光性树脂组合物的光聚合性化合物含量，相对本固体组分，以重量百分比通常在1％以上60％以下，更好在3％以上50％以下，最好在10％以上45％以下。
(D)光聚合引发剂可举出通过光照射产生活性基的活性基发生剂、产生酸的酸发生剂等。作为活性基发生剂，可举出例如乙酰苯酚系光聚合引发剂、苯甲酰系光聚合引发剂、三嗪系光聚合引发剂、苯酰苯系光聚合引发剂等。其中乙酰苯酚系光聚合引发剂为好，最好是以2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基苯硫基)丙烷基-1-酮为主成分的引发剂。
作为乙酰苯酚系光聚合引发剂，可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基苯硫基)丙基-1-酮、二乙氧基乙酰苯酚、2-羟基-2-甲基-1-苯丙基-1-酮、苯二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙基-1-酮、1-羟基环己烷基苯酮、2-联苯酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯)丁基-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙基-1-酮的低聚物等。
作为苯酰苯系光聚合引发剂，例如可举出苯甲酰、苯甲酰基甲醚、苯甲酰基乙醚、苯甲酰基异丙醚、苯甲酰基异丁醚等。
作为三嗪系光聚合引发剂，例如可举出2，4-二(三氯甲烷基)-6-(4-甲氧基苯)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲烷基)-6-(4-甲氧基萘)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲烷基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲烷)-6-(4-甲氧基苯乙烯)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲烷)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲烷)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲烷)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲苯)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲烷)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作为苯酰苯系光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、o-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、3，3’，4，4’-四叔丁基过羰基碳酰二苯(甲)酮、2，4，6-三甲基二苯(甲酮)等。
作为活性基发生剂，例如，可使用2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物、2，2’-二(o-氯苯)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶、2-乙基蒽醌、联苯酰、9，10-菲醌、莰醌、苯基乙醛酸甲酯、钛化合物等。
作为酸发生剂，例如可举出4-羟基苯二甲基锍p-甲苯磺酸盐、4-羟基苯二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯二甲基锍p-甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯·甲基·苯锍六氟锑酸盐、三苯锍p-甲苯磺酸盐、三苯锍六氟锑酸盐、二苯碘鎓p-甲苯磺酸盐、二苯碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类，硝基联苯酰甲苯磺酸酯类、苯甲酰甲苯磺酸酯类等。
而且，作为活性基发生剂的上述化合物中，有同时产生活性基和酸的化合物，如三嗪系光聚合引发剂等活性基发生剂也可使用为酸发生剂。
此类光聚合引发剂可各自单独使用，也可组合2种以上使用。
本着色感光性树脂组合物的光聚合引发剂含量，相对本固体组分，以重量百分比通常在1％以上25％以下，最好在3％以上20％以下。
本着色感光性树脂组合物也可含有光聚合引发剂。光聚合引发剂与光聚合引发剂组合使用，为了促进光聚合性化合物的聚合而含有的化合物。作为光聚合引发剂，例如，可举出噻吨酮系光聚合引发剂、胺系光聚合引发剂、烷氧基蒽系光聚合引发剂等。
作为噻吨酮系光聚合开始辅助剂，例如，可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为胺系光聚合开始辅助剂，例如，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇酰胺、三异丙醇酰胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，正二甲基对甲苯胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通称醚蚩酮)、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮[作为(EAB-F)、(保土化学工业(株)制，在市售)、4，4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。
作为烷氧基蒽系光聚合引发剂，可举出9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
使用此类光聚合引发剂时，其使用量在，每摩尔光聚合引发剂当，通常是10摩尔以下，最好是0.01摩尔以上5摩尔以下。
本发明中，光聚合引发剂使用乙酰苯酚系光聚合引发剂，光聚合引发剂使用噻吨酮系光聚合引发剂为好。
本着色感光性树脂组合物含有(E)颜料分散剂。通过含颜料分散剂，能以均匀分散状态含有颜料，可得到均匀着色的着色图形。此类颜料分散剂，以聚乙烯亚胺系分散剂、酯系分散剂、聚氨酯系分散剂为好。各自单独使用或组合2种以上使用。
该颜料分散剂的含量通常在，每颜料1重量份当0.01重量份以上，最好在0.05重量份以上，通常在1重量份以下，最好在0.5重量份以下。
本着色感光性树脂组合物，以(F)溶剂稀释的状态制造、保存。作为(F)溶剂，可举出通常使用于着色感光性树脂组合物的相同的溶剂，例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚及乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚及二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂等乙二醇烷基醚乙酸盐(酯)类；丙二醇单甲醚乙酸盐(酯)、丙二醇单乙醚乙酸盐(酯)、丙二醇单丙醚乙酸盐(酯)、丙二醇单丁醚乙酸盐(酯)及甲氧基戊基乙酸盐(酯)等烷基醇烷基醚乙酸盐(酯)类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基甲酮、甲基异丁基酮，环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等醇类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类。
此类溶剂可各自单独使用或2种以上组合使用，其使用量即稀释于溶剂的本着色感光性树脂组合物中的含量以重量百分比通常在50％以上90％以下，最好在60％以上85％以下。
稀释于溶剂的本着色感光性树脂组合物中，(A)颜料通常分散于组合物中。
(B)粘合剂聚合物、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂、(E)染料分散剂溶解于(F)溶剂。
本着色感光性树脂组合物是，在玻璃基板表面上用旋转镀膜法涂布该着色感光性树脂组合物后，在100℃下干燥3分钟使挥发组分挥发，形成膜(厚度为1.6μm)，将所得膜浸渍于该膜的2500重量倍的碱性水溶液(以重量百分比，分别含氢氧化钠0.05％、丁基萘磺酸钠0.2％的水溶液)，用搅拌机将该水溶液以300转/分搅拌80秒钟，由光散乱法来测定含于该水溶液的颗粒的粒度分布时，累积90％粒径在0.5μm以下，最大粒径在1.0μm以下的着色感光性树脂组合物。
而且，本发明的着色感光性树脂组合物是，在玻璃基板表面上用旋转镀膜法涂布该着色感光性树脂组合物后，在100℃下干燥3分钟使挥发组分挥发，形成膜(厚度为1.6μm)，将所得膜浸渍于该膜的2500重量倍的该溶剂中，用搅拌机将该溶剂以300转/分搅拌80秒钟，由光散乱法来测定含于该溶剂的涂膜成分的粒度分布时，累积90％粒径在0.5μm以下，最大粒径在1.0μm以下的着色感光性树脂组合物。
玻璃基板宜使用康宁公司制，[#7059]玻璃基板。
为了形成厚度为1.6μm的膜，要适当选择溶剂的使用量、以旋转镀膜法涂布着色感光性树脂组合物时的旋转速度、温度等，例如为了加大厚度宜采取减少溶剂的使用量、或减低旋转数、或降低温度等措施，为了减小厚度宜采取加大溶剂的使用量、或增加旋转数、提高温度等措施。
为了使上述累积90％粒径在0.5μm以下，最大粒径在1.0μm以下(碱性水溶液浸渍和(F)溶剂浸渍的情况)，作为颜料分散剂宜使用聚乙烯亚胺系分散剂、酯系分散剂或聚氨酯分散剂。
本着色感光性树脂组合物也可添加，填充剂、(B)粘合剂聚合物以外的高分子化合物、粘着促进剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、防凝结剂、有机酸、有机氨化合物、硬化剂等添加剂。
作为填充剂，例如可举出玻璃、氧化铝等的微粒。
(B)粘合剂聚合物以高分子化合物来讲，可举出如聚乙烯乙醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氯烷基酯等。
作为粘着促进剂，可举出例如乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、乙烯基三(tris)(2-甲氧基乙氧基)硅烷、正(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、正(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为防氧化剂，例如可举出2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二-叔丁基苯酚等。
作为紫外线吸收剂，可举出2-(3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苯)-5-氯苯三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为凝结防止剂，可举出聚丙烯酸钠等。
作为有机酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸类，
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己二羧酸、亚甲基丁二酸、甲基顺式丁烯二酸、顺式丁烯二酸(马来酸)、反式丁烯二酸、甲基反式丁烯二酸等脂肪族二羧酸类，丙三羧酸、丙烯三羧酸(乌头酸)、樟脑三酸等脂肪族三羧酸类，苯甲酸、甲苯甲酸、对异丙基苯甲酸(枯酸)、二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸类，苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二酸等芳香族二羧酸类，偏苯三酸、均苯三甲酸、偏苯四酸、均苯四甲酸等芳香族聚羧酸类。
作为有机氨化合物，可举出正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十-烷基胺、正十二烷基胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等单(环)烷基胺类，甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正丙胺、二正己胺、甲基环己胺、乙己环己胺、二环己胺等二(环)烷基胺类，二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙胺、甲基二正丙胺、乙基二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等三(环)烷基胺类，2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-环己醇等单(环)链烷醇胺类，二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺、二(4-环己醇)胺等二(环)链烷醇胺类，三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺、三(4-环己醇)胺等三(环)链烷醇胺类，3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、4-氨基-1，2-环己二醇、4-氨基-1，3-环己二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、2-二甲基氨基-1，3-丙二醇、2-二乙基氨基-1，3-丙二醇等氨基(环)链烷二醇类，1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基戊酮甲醇、1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲基氨基环戊酮甲醇、4-二乙基氨基环戊酮甲醇、4-二甲基氨基环己酮甲醇、4-二乙基氨基环己酮甲醇等含有氨基的环烷酮甲醇类，β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙羧酸、1-氨基环己羧酸、4-氨基环己羧酸等氨基羧酸类，苯胺、o-甲基苯胺、m-甲基苯胺、p-甲基苯胺、p-乙基苯胺、p-正丙基苯胺、p-异丙基苯胺、p-正丁基苯胺、p-叔丁基苯胺、1-萘基苯胺、2-萘基苯胺、N，正二甲基苯胺、N，正二乙基苯胺、p-甲基-N，正二甲基苯胺等芳香族胺类，o-氨基苯醇、m-氨基苯醇、p-氨基苯醇、p-二甲基氨基苯醇、p-二乙基氨基苯醇等氨基苯醇类，o-氨基苯酚、m-氨基苯酚、p-氨基苯酚、p-二甲基氨基苯酚、p-二乙基氨基苯酚等氨基苯酚类，m-氨基苯甲酸、p-氨基苯甲酸、p-二甲基氨基苯甲酸、p-二乙基氨基苯甲酸等氨基苯甲酸类。
作为硬化剂，例如可举出通过加热与粘合剂聚合物(B)中的羧基反应能够将粘合剂聚合物交联的化合物。
作为环氧化合物，可举出双苯酚A系环氧树脂、氢化双苯酚A系环氧树脂、双苯酚F系环氧树脂、氢化双苯酚F系环氧树脂、酚醛型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、复环式环氧树脂、甘油酯系树脂、甘油胺系树脂、环氧化油等环氧树脂、及此类环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族的环氧化合物、丁二烯(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯(共)聚合物的环氧化物、(异)丙烯酸甘油酯的(共)聚合物、异氰尿酸三缩水甘油酯等。
作为氧杂环丁烷化合物，可举出碳酸酯二氧杂环丁烷、亚二甲苯基二氧杂环丁烷、己二酸酯二氧杂环丁烷、对苯二酸酯二氧杂环丁烷、环己烷二羧酸二氧杂环丁烷等。
本发明的着色感光性树脂组合物也可含有，含有作硬化剂的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物时，将环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合所得的化合物。此类化合物可举出例如，多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸发生剂等。
多元羧酸类，可举出例如，苯二甲酸、3，4-二甲基苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、均苯三甲酸、1，4，5，8-萘四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸类，琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2，3，4-丁基四羧酸、马来酸、反式丁烯二酸、亚甲基丁二酸等脂肪族多元羧酸类，六氢化邻苯二甲酸、3，4-二甲基四氢化苯二甲酸、六氢化异苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、1，2，4-环戊三羧酸、1，2，4-环己三羧酸、环戊四羧酸、1，2，4，5-环己四羧酸等脂环族多元羧酸类等。
作为多元羧酸酐，可举出苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、均苯三酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐类，亚甲基丁二酸酐、琥珀酸酐、甲基顺式丁烯二酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1，2，3，4-丁基四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐类，六氢化邻苯二甲酸酐、3，4-二甲基四氢化苯二甲酸酐、1，2，4-环戊三羧酸酐、1，2，4-环己三羧酸酐、环戊四羧酸二酐、1，2，4，5-环己四羧酸二酐、ハイミツク酸酐、ナジン酸酐等脂环族多元羧酸酐类，乙二醇双偏苯三酸、甘油三偏苯三酸酯酐等含酯基的羧酸酐类等。
羧酸酐类可使用，市面上销售的环氧树脂硬化剂。此类环氧树脂硬化剂，可举出商品名[adeka hardner-EH-700](旭电化工业(株))、商品名[rikasit HH](新日本理化(株))、商品名[MH-700](新日本理化(株))等。
此类硬化剂可各自单独使用或2种以上组合使用。
在基板3上涂布本着色感光性树脂组合物，除去(F)溶剂，就可在基板3形成由本固体组分而成的层4。涂布本着色感光性树脂组合物可用，以均匀的厚度涂布于基板的方法、旋转涂布法等。涂布后，可用加热的方法除去(F)溶剂。加热温度在例如，60℃以上120℃以下的范围。本固体组分所形成的层4是，由本着色感光性树脂组合物除去(F)溶剂等挥发组分的固体组分所形成的层。
此类本固体组分所形成的层4，其厚度一般在0.8μm以上2.5μm以下，但为了保证此厚度，要适当选择本着色感光性树脂组合物所含溶剂的使用量、以旋转涂布法涂布本着色感光性树脂组合物时的旋转速度、温度等。例如为了加大厚度，可减少溶剂的使用量、减少旋转数、降低温度；为了减小厚度，可增加溶剂的使用量、增加旋转数、提高温度。
照射光用i线为好，该i线是波长为365nm的光。i线平行光可由用于制造滤色片的曝光机来照射。通过线幅100μm的狭缝照射，即可照射出线幅(w)为100μm的线状i线平行光。
照射i线平行光后，可用浸渍于碱性水溶液的方法来进行显影。碱性水溶液可举出含氢氧化钾和丁基萘磺酸钠的水溶液。具体来讲，相对100重量份的该水溶液，氢氧化钾含量为0.05重量份，丁基萘磺酸钠的含量为0.05重量份。碱性水溶液的温度通常是23℃左右，浸渍时间通常是40秒～120秒左右。浸渍后，通常用水洗的方式除去显影液。
显影后，通过180℃～240℃左右的加热温度下加热20分钟左右形成着色图形，但此图形为线状。
本着色感光性树脂组合物，相对固体组分，以重量百分比，(A)着色剂的含量在15％以上50％以下，(B)粘合剂聚合物的含量在20％以上55％以下，(C)光聚合性化合物的含量在10％以上45％以下，(D)光聚合引发剂的含量在3％以上20％以下，相对(A)颜料1重量份(E)颜料分散剂为0.01～1重量份为好。
本发明的着色图形的形成方法，其特征在于用本着色感光性树脂组合物在基板2上形成涂膜，曝光该层后，显影为。本发明的滤色片的制造方法的特征在于，采用上述着色图形的形成方法，该着色图形的形成方法适合使用于滤色片的制造方法的工艺中。
具体来讲，在基板2形成由本固体组分而成的层4(图2(a))，曝光由本固体组分而成的层4后(图2(b))，显影(图2(c))。
基板3可举出，玻璃基板、单晶硅片、塑料板等表面平滑的基板。基板可以透明。而且使用单晶硅片作基板时，该单晶硅片表面也可形成CCD、薄膜TFT等。
在基板3上涂布稀释于(F)溶剂的本着色感光性树脂组合物，形成由本固体组分而成的层4。涂布方法可采用能以均匀的厚度将着色感光性树脂组合物涂布于基板上的方法，例如旋转涂布法等。涂布后，除去溶剂。可用加热的方式除去溶剂。本固体组分所形成的层4是，由本着色感光性树脂组合物除去(F)溶剂等挥发组分的固体组分所形成的层，其厚度一般在0.8μm以上2.5μm以下。
接着，曝光本固体组分所形成的层4(图2(b))。例如通过光掩模5照射光线6。光线6通常使用称为i线(波长365nm)的紫外线。光线是通过光掩模照射的，此光掩模5是玻璃板5表面设置遮蔽光线的遮光层52而成的。玻璃板中没有设置遮光板的部分就是光线透过的透光部53，本固体组分所形成的层4是按照此透光部的图形来曝光而成的图形，形成光线没有照射到的未照射领域41和被光线照射到的照射领域42。照射领域42的光线的照射量根据，所使用的(A)着色剂的种类及含量、(B)粘合剂聚合物的重量平均分子量、含量、单量体单位组成、(C)光聚合性化合物的种类、含量、(D)光聚合引发剂的种类、含量等来适当选择。
曝光后，显影(图2(c))。将曝光后的本固体组分所形成的层4与显影液接触，进行显影，具体来讲将表面上形成由本固体组分所形成的层4的基板3浸渍于显影液。显影液通常使用碱性水溶液。碱性水溶液可举出，碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氨氢氧化物等碱性化合物的水溶液。通过显影，消除本固体组分所形成的层4中光线没有照射到的未照射领域41。另一方面，光线照射领域42继续保留，形成着色图形2。
显影后，通常用水洗、干燥的方法来得到着色图形2。干燥后，也可加热。通过加热着色图形，可增加硬度、机械强度也有提高倾向，本着色感光性树脂组合物含有硬化剂的情况，可更加提高机械强度。加热温度通常为180℃以上，最好是200℃以上，通常为250℃以下。
如此形成的着色图形2，其断面形状为顺锥形状乃至矩形状。
在如此形成着色图形2的基板3上，再形成含不同颜色着色剂的、着色不同颜色的本固体组分所形成的层4’(图3(a))，曝光该层4’后(图3(b))，通过显影(图3(c))，再形成着色图形2’。通过使用着色不同颜色的本着色感光性树脂组合物重复进行上述操作，可顺次形成红、绿、蓝三原色的着色图2”(图4)，可制造含有着色图形2的滤色片1(图1)。
粒径的测定方法采用光散射法。所使用的装置是，LEED&NORTHRUP COMPANY社制、MICROTRAC粒径测定装置UPA150、形式9230UPA。
(F)丙二醇单甲醚乙酸酯6.522重量份混合得到了混合物1。
(A)颜料[C.I.颜料蓝15∶6]1.030重量份，(A)颜料[C.I.颜料紫罗兰23]0.016重量份，将(E)聚乙烯亚胺系分散剂0.298重量份及(F)丙二醇单甲醚乙酸酯5.178重量份混合成混合物2得到了着色感光性树脂组合物(蓝色)。[涂膜的溶解性]在玻璃基板[康宁公司制，(#7059)]3表面上，以旋转涂布法涂布上述所得着色感光性树脂组合物后，100℃下干燥3分钟挥发其挥发组分，形成着色感光性树脂组合物层[厚度为1.6μm]4。将其涂膜浸渍于碱性水溶液[以重量百分比，各含氢氧化钠0.05％、丁基萘磺酸钠0.2％的水溶液]，用搅拌机将显影液以300rpm搅拌80秒钟后，观察玻璃基板则可看到涂膜溶解，玻璃基板得透光率为100％。而且，调查溶解后显影液中存在的颗粒的粒度分布的结果，累积90％粒径0.085μm，平均粒径0.05μm，最大粒径0.15μm。
而且，将所得涂膜同样浸渍于丙二醇单甲醚乙酸酯，用搅拌机将丙二醇单甲醚乙酸酯以300rpm搅拌80秒钟后，观察玻璃基板则可看到涂膜溶解，玻璃基板得透光率为100％。而且，调查溶解后丙二醇单甲醚乙酸酯中存在的颗粒的粒度分布的结果，累积90％粒径0.085μm，平均粒径0.05μm，最大粒径0.15μm。[蓝色象素的形成]在玻璃基板[康宁公司制，(#7059)]3表面上，以旋转涂布法涂布上述所得着色感光性树脂组合物后，100℃下干燥3分钟挥发其挥发组分，形成着色感光性树脂组合物层[厚度为1.6μm]4。
冷却后，通过光掩模用i线[波长365nm]照射此着色感光性树脂组合物层4进行曝光。i线的光源使用超高压汞灯，变成平行光后进行照射。照射光量为150mJ/cm2。光掩模使用线幅3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm及100μm的形成线状色象素的光掩模。
然后将曝光后的玻璃基板[表面形成了着色感光性树脂组合物层]浸渍于显影液[以重量百分比，各含氢氧化钠0.05％、丁基萘磺酸钠0.2％的水溶液]80秒钟进行显影，用纯净水清洗后，以220℃加热20分钟，形成红色象素2(图2(c))。所形成的蓝色象素的断面形状为顺锥形状，无粗糙现象，良好。
调查丙二醇单甲醚乙酸酯液中存在得颗粒的粒度分布的结果，累积90％粒径0.085μm，平均粒径0.05μm，最大粒径0.15μm。[蓝色象素的形成]用上述所得着色感光性树脂组合物来取代实施例1所得着色感光性树脂组合物外，与实施例1同样操作，所得蓝色象素的断面形状为顺锥形状，无粗糙现象，良好。比较例[蓝色着色感光性树脂组合物的制造](B)异丁烯酸和苯异丁烯酸的共聚体[异丁烯酸单元和苯异丁烯酸单元的比为，以物质的量比(摩尔比)30∶70、酸值为113、重量平均分子量为25000]0.828重量份，(C)二五赤藓醇六丙烯酸酯0.828重量份，(D)光聚合引发剂[2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲基苯硫基)丙烷-1-酮]0.199重量份，将(D)光聚合引发剂[2，4-二乙基硫基噻吨酮]0.099重量份及(F)丙二醇单甲醚乙酸酯6.522重量份混合得到了混合物1。
(A)颜料[C.I.颜料蓝15∶6]1.030重量份，
(A)颜料[C.I.颜料紫罗兰23]0.016重量份，将(E)聚乙烯亚胺系分散剂0.298重量份及(F)丙二醇单甲醚乙酸酯5.178重量份混合成混合物2得到了着色感光性树脂组合物(蓝色)。[涂膜的溶解性]用上述所得着色感光性树脂组合物来取代实施例1所得着色感光性树脂组合物外，与实施例1同样操作，所得涂膜加于显影液、及丙二醇甲醚乙酸酯搅拌，则涂膜成块剥离。是以肉眼能辨别确认的水平，几乎没有着色于显影液、及丙二醇甲醚乙酸酯。[蓝色象素的形成]用上述所得着色感光性树脂组合物来取代实施例1所得着色感光性树脂组合物外，与实施例1同样操作，所得蓝色象素的断面形状为逆锥形状，侧壁的粗糙现象严重。
本发明的着色感光性树脂组合物为高灵敏度的同时，显影时，能形成断面形状为顺锥形状乃至矩形状的、没有粗糙现象的着色图形。
权利要求
1.一种着色感光性树脂组合物，含有(A)颜料、(B)粘合剂聚合物、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂、(E)颜料分散剂及(F)溶剂，该着色感光性树脂组合物，在玻璃基板表面上用旋转涂布法涂布该着色感光性树脂组合物后，在100℃下干燥3分钟使挥发组分挥发，形成膜(厚度为1.6μm)，将所得膜浸渍于该膜的2500重量倍的碱性水溶液(以重量百分比，各含氢氧化钠0.05％、丁基萘磺酸钠0.2％的水溶液)，用搅拌机将该水溶液以300转/分搅拌80秒钟，由光散射法来测定含于该水溶液的颗粒的粒度分布时，累积90％粒径在0.5μm以下，最大粒径在1.0μm以下。
2.一种着色感光性树脂组合物，含有(A)颜料、(B)粘合剂聚合物、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂、(E)颜料分散剂及(F)溶剂，该着色感光性树脂组合物是，在玻璃基板表面上用旋转涂布法涂布该着色感光性树脂组合物后，在100℃下干燥3分钟使挥发组分挥发，形成膜(厚度为1.6μm)，将所得膜浸渍于该膜的2500重量倍的该溶剂，用搅拌机将该溶剂以300rpm搅拌80秒钟，由光散射法来测定含于该溶剂的涂膜成分的粒度分布时，累积90％粒径在0.5μm以下，最大粒径在1.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物，对于着色感光性树脂组合物的固体组分，以重量百分比，(A)颜料的含量在15％以上50％以下，(B)粘合剂聚合物的含量在20％以上55％以下，(C)光聚合性化合物的含量在10％以上45％以下，(D)光聚合引发剂的含量在3％以上20％以下，相对(A)颜料1重量份(E)颜料分散剂为0.01～1重量份。
4.根据权利要求1-3的任意一项中所述的着色感光性树脂组合物，其中(D)光聚合引发剂为苯乙酮系光聚合引发剂。
5.根据权利要求1-4的任意一项中所述的着色感光性树脂组合物，其中(E)颜料分散剂为聚吖丙啶系分散剂、酯系分散剂或聚氨酯系分散剂。
6.一种着色图形的形成方法，其特征在于将权利要求1-5的任意一项中所述的着色感光性树脂组合物涂布于基板上，通过干燥形成涂膜，曝光该涂膜后进行显影。
7.一种滤色片的制造方法，其特征在于对所需颜色反复进行权利要求6所述的着色图形的形成方法。
8.根据权利要求7所述的滤色片的制造方法，其特征在于所需颜色为红、绿及蓝色。
全文摘要
一种着色感光性树脂组合物，含有(A)颜料、(B)粘合剂聚合物、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂、(E)颜料分散剂及(F)溶剂的，在玻璃基板表面上用旋转涂布法涂布该着色感光性树脂组合物后，在100℃下干燥3分钟使挥发组分挥发，形成膜(厚度为1.6μm)，将所得膜，①浸渍于该膜2500重量倍的碱性水溶液，用搅拌机将该水溶液以300rpm搅拌80秒钟，由光散射法来测定含于该水溶液的颗粒的粒度分布时，或②浸渍于该膜2500重量倍的该溶剂，用搅拌机将该溶剂以300rpm搅拌80秒钟，由光散射法来测定含于该溶剂的涂膜成分的粒度分布时，累积90％粒径在0.5μm以下，最大粒径在1.0μm以下的着色感光性树脂组合物，而且提供采用该着色感光性树脂组合物的着色图形的形成方法、更是提供使用该着色图形的形成方法的滤色片的制造方法。
文档编号G02B5/20GK1425928SQ0215602
公开日2003年6月25日 申请日期2002年12月11日 优先权日2001年12月13日
发明者市川幸司 申请人:住友化学工业株式会社