专利名称：氰基金刚烷化合物和聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氰基金刚烷基化合物，含有这些化合物的聚合单元的聚合物、和含有这些聚合物的光致抗蚀组合物。本发明的优选聚合物具有至少一个或两个不同的重复单元和氰基金刚烷单元，并用于在小于250nm，例如248nm和193nm的波长下成像的光致抗蚀剂。
背景技术：
光致抗蚀剂是用于将图案转移到基材上的光敏薄膜。在基材上形成光致抗蚀剂涂层，然后使光致抗蚀剂层通过一光掩模接触活化辐射源。光掩模具有对于活化辐射不透明的部分，而其它部分对于活化辐射是透明的。接触活化辐射使得光致抗蚀剂涂层产生了光诱导的化学转化，从而将光掩模的图案转移到涂有光致抗蚀剂的基材上。曝光后，光致抗蚀剂显影，形成能够选择性处理基材的浮雕像。
虽然目前市售的光致抗蚀剂适合许多应用，但目前的抗蚀剂仍然有显著的缺点，特别是在需要高性能的应用中，例如形成高解析的小于1/4微米和甚至小于1/10微米的特征时。
因此，对于能够在短波长辐射，包括接触小于200nm，例如193nm的辐射下可光致成像的光致抗蚀剂有持续增长的兴趣。
含有降冰片烷基等脂环基团的聚合物作为在200nm波长下成像的光致抗蚀剂的树脂成分是感兴趣的，因为这些树脂较少吸收接触到的辐射。见美国专利U.S.Patent 6,509,134；T.Wallow等，Proc.SPIE 2724(1996)334；S.J.Choi，等，J.Photopolymer Sci.Technology，10(1997)521；S.J.Choi等，Proc.SPIE 3999(2000)54；美国专利号5,843,624；6,306,554；和6,517,990；和日本出版的专利申请2003-12207。
尝试提高接触短波辐射的透明度会对其它重要的性能产生负面影响，例如基材粘合性和对在显影后使用的蚀刻剂的抗性，这些性能又会严重影响图像解析度。特别是，抗蚀剂中用于提高200nm曝光下的透明度的还原性芳族(例如苯基或取代的苯基，例如苯酚)成分会形成一种抗蚀剂，它对用于处理暴露基材表面的蚀刻剂的抗性很差，对下面的基材粘合性差，并且光刻处理空间(window)也很差(窄)。见例如，美国专利6,479,211。
已进行了各种尝试，以改善这些短波长光致抗蚀剂的性能。已报道了一些具有某种氰基取代的光致抗蚀剂树脂的用途。见美国公开的申请2003/0186160和2003/0008502；和日本出版的申请2003-122007和2004-29542。转让给Shipley公司的美国专利6,692,888公开了含有氰基树脂的非常有用的光致抗蚀剂。
因此，仍需要新的光致抗蚀剂组合物，特别是能够在短波长下，例如250nm以下的曝光波长下有效成像的抗蚀剂组合物。
发明内容
现在，我们提供了氰基取代的金刚烷基化合物和含有这些化合物聚合单元的聚合物。我们还提供含有这些氰基金刚烷聚合物的光致抗蚀剂。值得注意的是，本发明的光致抗蚀剂可提供显著改善的性能，包括增强的光刻处理窗，基材粘合性和对等离子体蚀刻剂的抗性。
本文所用的术语“氰基金刚烷基化合物”、“氰基取代的金刚烷基化合物”或其它类似的术语指一种化合物，它含有金刚烷基，该金刚烷基环被氰基或含有氰基的基团，例如氰基烷基(如-(C1-8烷基CN))等取代。对于许多应用，优选的化合物中氰基不直接与金刚烷环碳原子共价连接，而与金刚烷环原子相隔一、二、三、四或更多原子，例如被氰基烷基隔开。这些与金刚烷基环通过一个或多个中间原子共价连接的氰基通常被称作与金刚烷基环侧接的氰基。
本发明的优选氰基金刚烷基化合物还含有能够使化合物聚合的官能团。通常该氰基金刚烷基化合物含有不饱和基团，例如碳碳双键。
特别优选的氰基金刚烷基化合物是具有含至少一部分酯基的氰基金刚烷基部分的丙烯酸酯。
更具体的，本发明的优选氰基金刚烷基化合物包括下式I的那些化合物
其中R和R1分别是氢或烷基，R和R1优选是氢或甲基；各R3分别是氰基；羟基；可任选取代的烷基(包括氰基烷基)；或可任选取代的杂烷基(包括氰基杂烷基)；至少一个R3是氰基，可任选取代的氰基烷基或可任选取代的氰基杂烷基；W是化学键或含有与酯的氧原子连接的季碳，例如-C(CH3)2-；和n是1-4的整数，更优选n是1、2或3。
对于用于正片作用(positive acting)的光致抗蚀剂组合物的聚合物，优选氰基金刚烷基团提供季丙烯酸酯，以促使酯的光酸诱导断裂。“季氰基金刚烷酯基团”或其它类似术语表示该基团的季碳基团含有金刚烷基，并与酯氧原子共价连接，即-C(＝O)O-TR，其中T是基团R含有氰基金刚烷基的季(完全被氢以外的基团取代)碳。在至少许多情况下，金刚烷基的环上季碳优选与酯的氧原子共价连接，如下面式II、IIa、III和IIIa的化合物所示。然而与酯的氧原子连接的季碳还可在金刚烷基的环外，通常是金刚烷基环是环外季碳的取代基之一，如下文式IV和IVa的化合物所示。
本发明的聚合物优选适合用于在248nm和193nm下成像的光致抗蚀剂。
例如，为了用于248nm的光致抗蚀剂，本发明的聚合物优选含有芳族基团，特别是苯基，例如苯酚单元。含有乙烯基苯酚和丙烯酸氰基金刚烷酯的聚合单元的共聚物或三聚物可优选用于248nm下成像的光致抗蚀剂。
对于193nm的光致抗蚀剂，本发明的聚合物优选至少基本没有芳基，例如苯基。用于193nm的光致抗蚀剂的优选聚合物含有少于约5mol％的芳基，更优选少于约1mol％芳基，更优选少于约0.1、0.02、0.04和0.08mol％芳基，更优选少于约0.01mol％芳基。特别优选的用于193nm的光致抗蚀剂的聚合物应该完全没有芳基。芳基可以高度吸收小于200nm辐射，因此对于用于这些短波长辐射成像的光致抗蚀剂的聚合物是不理想的。
本发明的优选聚合物，包括那些适合248nm和193nm成像的聚合物，还将至少基本无氟原子，或在另一方面至少基本没有任何卤素原子。特别优选的聚合物应该完全没有氟原子，或者在另一方面完全没有任何卤素原子。至少基本无氟原子或卤素原子的聚合物含有少于2％或3％的氟或卤素原子(基于聚合物中的总原子数)，更优选少于0.5、1或2％氟或卤素原子(基于聚合物中的总原子数)。
本发明的聚合物可含有除了氰基金刚烷基之外的单元。例如，可在本发明的聚合物中加入增溶剂，例如酸酐和内酯，例如聚合的马来酐、衣康酐、和/或α-丁内酯。反差增强基团也可存在于本发明的聚合物中，例如甲基丙烯酸、丙烯酸聚合而成的基团，和被保护成光酸不稳定酯的酸，例如使甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氧酯、甲基丙烯酸叔丁酯等反应得到的。可提供对等离子体蚀刻剂抗性的聚合物基团是优选的。例如，对于在248nm成像的光致抗蚀剂中所用的聚合物，优选加入聚合的苯乙烯单元，可以增加抗蚀性。对于用于193nm成像的光致抗蚀剂，优选包含聚合的降冰片烯基团和其它含有脂环基团的聚合单元，该脂环基团既包括碳脂环基团又包括杂脂环基团。本文所用的术语碳脂环基意味着该非芳基上的每个环成员是碳。碳脂环基可具有一个或多个环内碳碳双键，条件是环不是芳基。
对于许多抗蚀剂应用中优选的是含有如下重复单元的本发明的聚合物，这些重复单元具有一个或多个杂原子(特别是N，O或S，优选O或S)，例如作为醇、烷基硫醚、内酯、酯等成分存在的。这些含有杂原子的基团应该和聚合物的光酸不稳定基团(例如光酸不稳定酯或缩醛基团)不同，即这些杂基团不应当在典型的光刻曝光和曝光后烘焙处理中发生断裂反应。
这些含有杂原子的基团还可以是含有氧和/或硫的杂脂环，优选与聚合物骨架稠合(即至少两个杂脂环环上原子作为聚合物骨架的一部分)。杂脂环具有一个或多个氧和/或硫原子，作为环上成员。许多优选的稠合杂脂环基团应该不是内酯或酸酐，或不含有作为脂环成员的酮上碳原子(即＞C＝O)。例如，优选的是可通过任选取代的3，4-二氢-2-H吡喃，包括3，4-二氢-2-甲氧基-2-H-吡喃、3，4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-丙氧基-2-H-吡喃等提供的基团。
本文所述的与聚合物骨架稠合的环状基团(即碳脂环或杂脂环基团)意味着环状基团的两个环上原子，特别是环状基团的两个相邻的碳原子，也是聚合物骨架的一部分。可通过聚合具有环内双键的环状单体，例如通过聚合可任选取代的降冰片烯基团-可任选取代的3，4-二氢-2-H-吡喃或其它乙烯基脂环基团，提供这样的稠合环。
本发明还提供了形成浮雕像的方法，包括形成高解析浮雕像的方法，例如每根线条具有几乎垂直的侧壁，和线宽约0.25微米或以下，甚至约0.10微米或以下的图案。本发明还包括制造电子器材制品的方法，例如通过涂覆和使得本发明的光致抗蚀剂成像，制造加工微电子半导体晶片。本发明还提供了制品，包括在其上涂有本发明的聚合物、光致抗蚀剂或抗蚀剂浮雕像的基材(例如微电子晶片基材)。
本发明的其它方面如下公开。
具体实施例方式
如上所述，我们现在提供了氰基取代的金刚烷基化合物和含有这些化合物聚合单元的聚合物。
本发明的优选化合物和聚合物含有一个或多个金刚烷基团，该金刚烷基团含有氰基-环取代基，其中氰基官能团(-C≡N)本身不和金刚烷基的环上碳原子直接共价连接，但该氰基官能团与金刚烷环上碳原子相隔1到约16个其它原子，更典型为1到约6个碳或其它原子，即氰基是“侧接的”或被一个或多个插入原子和上述金刚烷环上原子隔开。
本发明的优选化合物和聚合物还包括一个或多个金刚烷基，其中在金刚烷环的2或4位，或金刚烷环上其它具有两个可取代价的位置上存在氰基-环取代基。
如上所述，对于许多抗蚀剂应用，本发明的优选化合物和聚合物应该是至少基本无或完全无氟原子，或至少基本无或完全无任何卤素原子。
化合物如上所述，本发明的优选氰基金刚烷基化合物还含有能使化合物聚合的官能团。通常氰基金刚烷基化合物应含有不饱和基团，例如碳碳双键，例如优选是丙烯酸氰基金刚烷酯。
本发明的优选氰基金刚烷基化合物包括以下式I的化合物 其中R、R1、R3和W如上定义。
如上所述，优选的是金刚烷环上2或4位具有氰基(例如氰基、氰基烷基、氰基杂烷基)取代基的氰基金刚烷基化合物。金刚烷环的2-或4-位具有两个可用和取代价键，即不存在任何取代的-CH2-金刚烷环原子。
对于本发明的氰基金刚烷酯化合物，还优选金刚烷环上2或4位中的一个同时被1)含氰基的基团(例如氰基、氰基烷基、氰基杂烷基)，和2)酯基(即-OC(＝O)R)取代。
更具体的，本发明的优选氰基金刚烷酯化合物包括下式II和IIa的化合物 在式II中，R和R1如上文式I定义，R3是氰基，可任选取代的氰基烷基，或可任选取代的氰基杂烷基。
在式IIa中，R、R1如上文式I定义，R3和R4分别选自氰基、羟基、可任选取代的烷基(包括氰基烷基)，或可任选取代的杂烷基(包括氰基杂烷基)，至少一个R3和R4是氰基、可任选取代的氰基烷基或可任选取代的氰基杂烷基。
如上所述，本发明的优选氰基金刚烷酯化合物包括化合物甲基丙烯酸酯，例如下式III和IIIa的化合物 其中在式III中，W，各R3和n如上式I中定义； 其中在式IIIa中，W如式I中定义，R3是氰基，可任选取代的氰基烷基，或可任选取代的氰基杂烷基。
如上所述，与酯基氧连接的季碳要在氰基金刚烷基的金刚烷环的环外，即金刚烷环上碳原子不直接和酯氧原子共价连接。例如，优选的是下列式IV和IVa的化合物 在式IV中，R、R1、R3和n与上式I中所定义的相同；R4和R5是相同或不同的非氢取代基，例如可任选取代的烷基、可任选取代的碳环芳基(例如可任选取代的苯基)，可任选取代的杂烷基等；和W’是连接基团，例如化学键(即W’不存在)，可任选取代的烷基，可任选取代的碳环芳基(例如可任选取代的苯基)，可任选取代的杂烷基等； 在式IVa中，R和R1与上式I中所定义的相同；R3是氰基，可任选取代的氰基烷基，或可任选取代的氰基杂烷基；和W’、R4和R5与上式IV中定义的相同。
特别优选的化合物包括下列 2-甲基丙烯酸2-氰基甲基金刚烷-2-酯 2-甲基丙烯酸5-氰基-2-甲基金刚烷-2-酯
2-甲基丙烯酸-3-氰基金刚烷-1-酯聚合物如上所述，本发明的优选聚合物可含有两个或多个不同重复单元，其中至少一个重复单元含有氰基金刚烷基。
更具体的，优选聚合物可含有下列式V的结构 其中A和B中的至少一个含有氰基金刚烷基，另一个或两个聚合物基团可以是不同的聚合物单元，含有例如光酸不稳定的基团(如酸不稳定的酯或缩醛基)；或酸酐或内酯(例如马来酐、衣康酐、和/或α-丁内酯)；或其它反差增强基团(例如甲基丙烯酸、丙烯酸的聚合单元)；或抗蚀增强基团(例如聚合的可任选取代的苯乙烯、可任选取代的α-甲基苯乙烯、可任选取代的降冰片烯)；或其它含有脂环基团的聚合的酯等。
R1、R2和R3分别是氢或可任选取代的C1-6烷基，优选R1、R2和R3分别是氢或甲基；和x、y和z是各重复单元基于总聚合单元的摩尔百分数，x和y分别大于0，z可以是0(其中C重复单元不存在于聚合物中)或大于0(其中C重复单元存在于聚合物中)。
如上所述，优选的是氰基金刚烷酯化合物和含有这些酯的聚合基团的聚合物。例如，优选的是具有下式VI的结构的聚合物 其中A是氰基金刚烷基，B、C、R1、R2、R3、x、y和z分别如上式V定义。
如上所述，本发明的聚合物可含有与氰基金刚烷基不同的各种基团。
因此，本发明的聚合物可含有光酸不稳定基团，它们不含有氰基金刚烷基。优选的是叔丁酯，和碳脂环光酸不稳定酯基。这些酯的优选脂环基团应该是具有至少约125-1303的分子体积，更优选具有至少约140-1603的分子体积。在至少一些应用中，大于约220或2503的脂环基团不是优选的。本文中所述的分子体积是通过标准计算机建模确定的体积尺寸，提供了最佳化学键长度和角度。用于确定本文所用的分子体积的优选计算机程序是Tripos出售的Alchemy 2000。对于基于计算机的分子尺寸确定的进一步讨论，见T Omote等，Polymers for AdvancedTechnologies，卷4，pp.277-287。
光酸(photoacid)不稳定单元的特别优选的四脂环基团包括下列，其中波浪线表示与酯基的羧酸氧连接的键，R是合适任选取代的烷基，特别是C1-8烷基，例如甲基、乙基等。
合适的光酸不稳定基团还包括缩醛基团，例如可通过使乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚)与羟基或羧基反应得到的基团。
本发明的聚合物还含有杂烷基，它们优选可与聚合物骨架稠合，通常与碳脂环基，例如聚合的可任选取代的降冰片烯稠合。这些稠合的杂脂环基也在转让给Shipley公司的美国专利6,306,354中公开。
本发明含有氧杂脂环单元的优选聚合物可以具有下列式I的结构
其中X、Y和各Z分别是碳或氧，X、Y或Z中至少一个是氧，优选X、Y和Z中不超过两个是氧；Q代表与聚合物骨架稠合的可任选取代的碳脂环，例如降冰片烷基(即两个Q环成员是聚合物骨架的邻接碳原子)；脂环优选具有约5-18个碳原子，而且优选是单环(例如环戊基、环己基或环庚基)，或更优选Q是多环，例如含有2，3，4或更多桥联、稠合或另外方式连接的环，取代的Q基的优选取代基包括光酸不稳定的基团，例如光酸不稳定的酯；各R是相同或不同的非氢取代基，例如氰基；优选具有1到约10个碳原子的可任选取代的烷基；优选具有1到约10个碳原子的可任选取代的烷酰基；优选具有1到约10个碳原子的可任选取代的烷氧基；优选具有1到约10个碳原子的的可任选取代的烷硫基；优选具有1到约10个碳原子的可任选取代的烷基亚磺酰基；优选具有1到约10个碳原子的可任选取代的烷基磺酰基；优选具有1到约10个碳原子(包括例如-COOR′的基团，其中R′是H或C1-8烷基，包括基本不和光酸反应的酯)的可任选取代的羧基；光酸不稳定基团，例如光酸不稳定酯，例如叔丁酯等。
m是1(以提供稠合的5元环)，2(提供稠合的6元环)，3(提供稠合的7元环)，或4(提供稠合的8元环)；n是从0(即没有R环取代基)，1(即有一个R环取代基)，到环上成员的价数可允许的最大可能值的整数，优选n是0，1，2，3，4或5，更优选n是0，1，2，或3；p是基于聚合物总单元的稠合氧环单元的摩尔分数；和r是基于聚合物总单元的稠合脂环单元的摩尔分数，和p大于0，r是0(其中稠合的碳脂环基不存在)或大于0(其中稠合的碳脂环基团存在于聚合物中)。
本文所用的术语“烷基”包括支链和直链饱和脂族烃基，以及脂环基团。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和仲戊基。优选烷基是C1-C22烷基。烷基包括环结构，可含有多个碳碳键，条件是该基团不是芳基(即术语烷基包括脂环、链烯基和炔基)。
本文所用的术语“季”碳表示碳原子具有4个非氢取代基(即CRR1R2R3，其中R，R1，R2，R3相同或不相同，都不是氢)。见例如，Morrison和Boyd，Organic Chemistry，特别是85页(第3版.，Allyn和Bacon编)对这些术语“季”的讨论。对于本发明化合物和聚合物的光酸不稳定酯，优选季碳与酯的羧基氧直接连接(即不通过任何其它间隔原子共价连接)，即与酯基下划线的氧连接-OC(＝O)-。
本文所用的术语“杂烷基”指包括支链、直链和环状的饱和脂族烃基，包括链烯基，具有特定数目的碳原子和至少一个杂原子，例如N、O或S。杂烷基通常具有约1-20个碳原子和约1、2或3个杂原子，优选约1-8个碳原子。优选的杂烷基包括下列基团。优选的烷硫基包括具有1或多个硫醚键，和1-12个碳原子，更优选1-6个碳原子的基团。优选的烷基亚磺酰基包括那些具有一个或多个亚磺酰(SO)基团和1-12个碳原子，更优选1-6个碳原子的基团。优选烷基磺酰基包括那些具有一个或多个磺酰基(SO2)和1-12个碳原子，更优选1-6个碳原子的基团。优选烷氧基是具有一个或多个醚键和1-12个碳原子，更优选1-6个碳原子的基团。优选烷氨基包括具有一个或多个伯胺、仲胺和/或叔胺基团，和1-12个碳原子，更优选1-6个碳原子的基团。
本文中对氰基烷基或氰基杂烷基的描述表示在一个或多个可用位置上具有氰基取代基的烷基或杂烷基。氰基烷基或氰基杂烷基通常具有一个、两个或三个氰基，更通常具有一或两个氰基。
如上所述，许多基团可以被任选取代，包括式I、II、IIa、III、IIIa、IV和IVa的基团和含有这些式代表的化合物的聚合单元的聚合物(包括上式V和VI的聚合物)中的基团。“取代的”取代基可以在一个或多个可用的位点被取代，通常在1，2或3位上被一个或多个合适的基团，例如氰基、C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺酰基；C2-8链烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基(例如C1-6烷酰基，如酰基等)取代。如上所述，对于许多应用来说，氟以外的卤素取代基不是优选的，这些卤素取代至少不包括上述的一些实施方式中。
化合物和聚合物的合成本发明的化合物和聚合物容易制备。例如，各种金刚烷基试剂是市售的，例如1-羟基金刚烷、2-羟基金刚烷、2-金刚烷酮、1-金刚烷乙酸、1-金刚烷羧酸、1-金刚烷乙酸和1，3-金刚烷二羧酸。
可对这些化合物官能化，从而提供可聚合的氰基丙烯酸酯化合物。例如，可使氰基甲基溴(CNCH2Br)与Mg反应，形成格氏试剂，它与2-金刚烷酮反应，得到2-甲基氰基-2-羟基金刚烷基。该甲基氰基-羟基-金刚烷基化合物可与甲基丙烯酰氯反应，得到上述式II的化合物，其中R是氢，R1是甲基，R3是-CH2CN，即甲基丙烯酸2-氰基甲基-2-金刚烷酯。类似的，甲基氰基-羟基-金刚烷基化合物可与丙烯酰氯反应，得到上述式II的化合物，其中R和R1是氢，R3是-CH2CN。
可用已知方法制备3-羟基-1-金刚烷腈，例如Russian Journal of GeneralChemistry(Zhurnal Obshchei Khimii翻译)(2001)，71(7)，1121-1125中所述的方法。该化合物也可与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯反应，形成相应的丙烯酸1-3-氰基-金刚烷酯。
其它的氰基金刚烷基试剂如K.Petrov等.Zhurnal Organicheskoi Khimii(1992)，28(1)，129-32；和R.Bielmann等.Helvetica Chimica Acta(1982)，65(6)，1728-33所述。
本发明的聚合物可用各种方法制备。一种合适的方法是加成反应，可包括自由基聚合反应，例如所选的单体在自由基引发剂的存在，以及在惰性气体(例如N2或氩气)中和升高的温度，例如约70℃或更高反应，得到各种上述的单元，虽然反应温度可根据所用的具体试剂的反应性和反应溶剂(如使用反应溶剂)的沸点而定。合适的反应溶剂包括例如四氢呋喃、乙酸乙酯等。本领域技术人员根据本公开内容，可凭经验轻易确定任何具体系统的合适的反应温度。可使用各种自由基引发剂。例如，可使用偶氮化合物，例如偶氮-二-2，4-二甲基戊腈。也可使用过氧化物、过酸酯、过酸和过硫酸盐。
本领域技术人员还可确定能够与反应得到本发明聚合物的其它单体。例如，为了得到光酸不稳定单元，合适的单体包括例如在酯基的羧基氧上含有合适的取代基(例如叔脂环基、叔丁基等)甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。马来酐是优选的提供稠合酸酐聚合单元的试剂。衣康酐也是优选的提供酸酐聚合单元的试剂，其中衣康酐优选在聚合前已通过用氯仿萃取纯化。乙烯基内酯也是优选的试剂，例如α-丁内酯。
能够聚合得到本发明聚合物的一些合适的乙烯(环内双键)杂环单体包括下列
本发明的聚合物按总聚合单元计算优选含有至少约1或5摩尔％的氰基金刚烷基，更优选含有至少约10、15、20、25、30、或40摩尔％的氰基金刚烷基。
本发明的聚合物优选具有约800或1,000-约100,000，更优选约2,000-30,000，更优选约2,000-15,000或20,000的平均分子量(Mw)，并具有约3或以下，更优选约2或以下的分子量分布(Mw/Mn)。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)适宜用凝胶渗透层析测定。
光致抗蚀剂组合物用于正片光致抗蚀剂配方的本发明的聚合物应含有足够量的光产生的酸不稳定酯或缩醛基，或其它反差增强基团，从而能形成所需的抗蚀剂浮雕像。例如，这些酸不稳定酯基的合适量应该是总聚合单元的至少1摩尔％，更优选总聚合单元的至少2-50摩尔％，更优选约3-20，30或40摩尔％。见下列示范性聚合物的实施例。
如上所述，本发明的聚合物非常适合作为光致抗蚀剂组合物，特别是化学强化的正片抗蚀剂中的树脂粘合剂成分。本发明的光致抗蚀剂一般含有感光成分和含有上述聚合物的树脂粘合剂成分。
应以足够使抗蚀剂涂层能够被水相碱性显影剂显影的量使用树脂成分。
本发明的抗蚀剂组合物还含有光酸发生剂(即“PAG”)，其用量足够使得抗蚀剂涂层在接触激活辐射后产生潜像。在193nm和248nm成像的优选成像用PAG包括酰亚胺磺酸盐(imidosulfate)，例如下式的化合物
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基(例如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸根、全氟壬烷磺酸根等)。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二羧酸亚胺。
磺酸根化合物也是合适的PAG，特别是磺酸盐。适合在193nm和248nm成像的试剂是下列PAG1和2 这些磺酸根化合物可如欧洲专利申请96118111.2(公开号9783136)中所述制备，它详细描述了上述PAG1的合成。
同样适合的是与除了上述樟脑基磺酸以外的阴离子结合而成的上述两种碘鎓(iodonium)化合物。特别优选阴离子包括那些具有式RSO3-的阴离子，其中R是金刚烷，烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基(例如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根等)。
其它已知的PAG也可用于本发明的抗蚀剂。特别对于193nm成像，通常优选的是不含芳基的PAG，例如上述酰亚胺磺酸盐，以提供增强的透明度。
本发明抗蚀剂优选的任选添加剂是额外的碱，特别是氢氧化四丁铵(TBAH)或乳酸四丁铵，它们可以提高已显影的抗蚀剂浮雕像的解析度。对于在193nm成像的抗蚀剂，添加的碱优选是一种受阻胺，例如二氮杂二环十一碳烯或二氮杂二环壬烯。添加的碱适合少量使用，例如占固体总量的约0.03-5％重量。
本发明的光致抗蚀剂还含有其它可任选的物质。例如，其它任选的添加剂包括抗擦痕剂、增塑剂、增速剂等。这些可任选的添加剂通常在光致抗蚀剂组合物中以极少量的浓度存在，除了填料和染料以外。填料和染料可以相对大的浓度存在，例如占抗蚀剂干组分总重量的约5-30重量％。
本领域技术人员可轻易的制备本发明的抗蚀剂。例如，可通过将光致抗蚀剂的组分溶于合适的溶剂(例如乳酸乙酯、乙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯和丙酸3-乙氧基乙酯)中来制备本发明的光致抗蚀剂。通常，本发明的固体组分占总光致抗蚀剂组合物总重的约5-35重量％。树脂粘合剂和感光组分应以足够量存在，以提供薄膜涂层，并形成高质量的潜像和浮雕像。见下列实施例中对于抗蚀剂组分优选量的描述。
可根据公知的方法使用本发明的组合物。本发明的液体涂层组合物可通过例如旋涂、浸涂、辊涂或其它常规涂层技术涂在基材上。当旋涂时，可根据所用的具体旋涂设备、溶液粘度、旋涂器速度和旋涂所需的时间量调节涂层溶液中的固体含量，以提供所需的薄膜厚度。
本发明的抗蚀剂组合物适合涂在常规用于与光致抗蚀剂涂层有关的方法中的基材上。例如，组合物可涂在用于生产微处理器和其它集成电路元件的硅晶片或涂有二氧化硅的硅晶片上。也可使用铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃基材等。
在表面上涂上光致抗蚀剂涂层后，加热干燥除去溶剂，直到优选光致抗蚀剂涂层无粘性。然后，按常规形式通过光掩模成像。进行足够的曝光有效激活光致抗蚀剂系统的感光成分，在抗蚀剂涂层中形成特定图案的图像，或更具体的是，曝光能量通常为约1-100mJ/cm2，视曝光工具和光致抗蚀剂组合物的成分而定。
如上所述，优选本发明抗蚀剂组合物的涂层优选通过短波长曝光，特别是300nm以下和200nm以下的曝光波长感光。如上所述，193nm是特别优选的曝光波长。然而，本发明的抗蚀剂组合物也可在较高的波长下适当成像。
曝光后，优选在约70-160℃的温度范围内烘焙本发明的薄膜涂层。然后将薄膜显影。用极性(polar)显影剂使曝光的抗蚀剂薄膜正作用(positive working)，优选是水基显影剂，例如氢氧化四铵溶液(例如氢氧化四烷基铵溶液)；各种胺溶液(优选0.26N羟化四甲铵)，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，例如二醇胺或三乙醇胺；环胺，例如吡咯、吡啶等。通常，显影是根据本领域已知的方法进行的。
对基材上的光致抗蚀剂涂层显影后，在露出抗蚀剂的区域内对已显影的基材进行选择性处理，例如用本领域已知的方法化学蚀刻或化学镀覆露出抗蚀剂的基材区域上。为了微电子基材的制造，例如二氧化硅晶片的制造，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子体蚀刻剂，例如基于氯或氟的蚀刻剂，如作为等离子体流使用的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。在这样的处理后，可从被加工的基材上用已知的剥离方法除去抗蚀剂。
本文提到的所有文件在此引入以供参考。下列非限制性实施例是为了说明本发明。
实施例1-2氰基金刚烷基单体的合成实施例1甲基丙烯酸2-氰基甲基-2-金刚烷酯[式IIR＝H；R1＝CH3；R3＝-CH2CN]的合成。
在三颈烧瓶中，氮气下充入100ml甲苯和1g溴化氰基甲烷(CNCH2Br)，用冰浴冷却。加入稍摩尔过量的Mg，搅拌混合物直到格氏试剂形成完毕。然后在反应混合物中加入摩尔当量的2-金刚烷酮，然后继续搅拌30分钟或更长，同时温至室温。然后再次用冰浴冷却反应混合物，滴加稍摩尔过量的异丁烯酰氯。当酰氯加成完毕后，除去冰浴，在室温下继续搅拌，直到反应完毕。可通过萃取和/或层析分离和纯化得到的甲基丙烯酸2-氰基甲基-2-金刚烷酯。
实施例2甲基丙烯酸3-氰基-金刚烷-1-酯[式IIIR＝H；R1＝CH3；R3＝-CN]的合成。
如Russian Journal of General Chemistry(2001)，71(7)，1121-1125所述制备3-羟基-1-金刚烷甲腈。一般用实施例1的方法形成3-羟基-1-金刚烷甲腈的丙烯酸酯，产生标题化合物。因此，在氮气下，在三颈烧瓶中加入100ml甲苯和1g3-羟基-1-金刚烷甲腈并用冰浴冷却。滴加稍摩尔过量的异丁烯酰氯。当酰氯加成完毕后，除去冰浴，在室温下继续搅拌，直到反应完毕。可通过萃取和/或层析分离和纯化得到的甲基丙烯酸3-氰基金刚烷-1-酯。
实施例3-8用于本发明聚合物的笼型和内酯单体的合成实施例3乙基葑醇甲基丙烯酸酯的合成
所用的物质
方法所有反应的玻璃器皿和针在使用前用干燥氮气干燥和冲洗，反应在氮气下进行。
1)在装有加料漏斗和磁性搅拌器的2L的三颈圆底烧瓶中加入182.31g 2-乙基葑醇和600ml无水THF。得到的无色溶液用冰水浴冷却。
2)将正丁基锂溶液(440ml)通过双头针转移到加料漏斗中，然后经30min加到冷却的THF溶液中。加完后，将得到的浅黄色溶液置于冰水浴中，搅拌2小时。
3)经20min滴加异丁烯酰氯(112.4ml，104.54g)。得到的黄色悬浮液温至室温，搅拌过夜。
4)滤去LiCl盐。滤液在冰水浴中冷却，同时加入200ml预先冷却的去离子水。得到的溶液搅拌1.5小时，分离有机相(可加入一定量的醚或THF帮助萃取)，用去离子水(2×200ml)，然后用饱和碳酸钠溶液(2×200ml)，然后再次用去离子水(3×200ml)洗涤，用无水硫酸镁干燥。
5)在旋转蒸发器上浓缩淡黄色溶液(水浴温度维持在35℃以下)，得到澄清的微带黄色的液体产物。产率＞90％。
6)可纯化粗EFMA，通过快速滤过在布氏漏斗中预先调理的二氧化硅(用己烷)除去黄色和甲基丙烯酸酐杂质。仅用己烷洗脱单体，当旋转蒸发时，早洗脱组分中被的单体恢复为无色液体。用NMR判断产物纯度。
实施例4甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯
2-金刚烷酮 甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯(MAMA)所用物质
方法所有反应的玻璃器皿和针在使用前用干燥氮气干燥和冲洗，反应在氮气下进行。
1)将甲基锂溶液(786ml)通过双头针转移到装有加料漏斗和磁性搅拌器的2L的三颈圆底烧瓶中，用冰水浴冷却。
2)将2-金刚烷酮(150.22g)溶于(经0.5小时)无水THF(600ml)中，得到的溶液通过双头针转移到加料漏斗中，然后经30分钟加到冷却的MeLi溶液中。加完后，将得到的白色悬浮液温至室温，搅拌2小时。
3)然后用冰水浴冷却白色悬浮液，经20min滴加异丁烯酰氯(112.4ml，104.54g)。白色固体消失，形成新白色(LiCl)悬浮液。得到的白色悬浮液温至室温，搅拌过夜。
4)滤去LiCl盐。滤液在冰水浴中冷却，同时加入200ml预先冷却的去离子水。得到的溶液搅拌1.5小时，分离有机相(可加入一定量的醚或THF帮助萃取)，用去离子水(2×200ml)，然后用饱和碳酸钠溶液(2×200ml)，然后再次用去离子水(3×200ml)洗涤，用无水硫酸镁干燥。
5)在旋转蒸发器上浓缩淡黄色溶液(水浴温度维持在35℃以下)，得到澄清的微带黄色的液体产物。产率＞90％。
6)可纯化粗MAMA，通过快速滤过布氏漏斗中预先调理的二氧化硅(用己烷)除去黄色和甲基丙烯酸酐杂质。用己烷洗脱单体，当旋转蒸发时，早洗脱组分中的单体转变为无色液体。用NMR判断产物纯度。
实施例5甲基丙烯酸8-甲基三环癸酯的合成
将125ml 1.4M甲基锂(于乙醚中)溶于100ml己烷的溶液滗到冰水浴中冷却的三颈圆底烧瓶中。在其中滴加24.00g三环[5.2.1.0]癸-8-酮的己烷溶液。加完后，0℃搅拌反应混合物4小时。然后，在0℃滴加16ml异丁烯酰氯的100ml己烷溶液。加完后，在同一水浴中搅拌反应混合物过夜(16小时)。滤出白色盐后，用水洗涤有机层三次(3×300ml)。然后用无水硫酸镁干燥有机层。用旋转泵除去有机溶剂，得到粗标题单体(23.5g)。单体用快速柱层析纯化(纯度＞98％，硅胶和己烷)。1H NMR6.05(1H)，5.50(1H)，1.95(3H)，1.65(3H)，2.25-0.85(14H)。
实施例6甲基丙烯酸四氢-2-氧-2-H-呋喃-4-酯的合成用市售化合物在一步酯化反应中合成甲基丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸四氢-2-氧-2-H-呋喃-4-酯。在干燥氮气氛和冰水浴冷却下，将(S)-(-)-α-羟基-(-丁内酯(41.77g，0.419mol)和三乙胺(45.32g，0.449mol)在100ml无水THF中的混合物加入到一个三颈圆底烧瓶中。在其中缓慢加入(经约1小时)蒸馏过的异丁烯酰氯(45ml，0.416mol)溶于200ml无水THF的溶液。加入过程中，可在反应混合物中观察到白色沉淀(三乙胺盐)。搅拌反应混合物过夜(约18小时)。过滤得到的混合物，用旋转泵浓缩滤液。在浓缩的混合物中加入500ml乙酸乙酯，用水(2×500ml)洗涤两次。用无水硫酸镁干燥有机层，用旋转泵浓缩。柱层析纯化粗单体(中性氧化铝，300g，己烷，然后己烷/EtOAC＝1/1)。单体的纯度为约95％(NMR)，产率为52％。1H NMR(CDCl3，ppm)6.20(1H)，5.70(1H)，5.55 & 4.95(1H)，4.55(dd，1H)，4.4(d，1H)，2.90(dd，1H)，2.70(d，1H)，1.95(3H).13C NMR(CDCl3，ppm)174.1，166.5，135.5，126.8，72.9，70.0，34.5，17.9。
实施例7甲基丙烯酸α-丁内酯的合成在装有气体入口、温度表、架设搅拌器和125ml压力平衡滴液漏斗的250ml三颈圆底烧瓶中加入26.5g三乙胺。用水/冰浴将三乙胺冷却到5℃。一旦三乙胺冷却到5℃，经20-25分钟滴加甲基丙烯酸。混合物放热约10℃。加完后，除去水/冰浴。一边搅拌溶液(20分钟)，除去滴液漏斗，装上干净的125ml压力平衡滴液漏斗。经30分钟滴加溴内酯(41.25g)/THF(62.5ml)。混合物从约18℃温至约30℃，同时形成沉淀。将反应物加热到55℃，用油浴/加热板维持在55℃16小时。然后用冰水浴冷却到20℃。真空过滤除去固体(44.5g)。在33-34℃分压下回收滤液。得到的暗琥珀色/棕色油用90ml二氯甲烷稀释。缓慢将溶液倾倒到硅胶栓上(180g，Baker40微米快速层析包装)，该硅胶预先用二氯甲烷调节。粗混合物依靠重力通过硅胶栓。一旦粗混合物通过硅胶栓表面，缓慢在栓上倒上新鲜的二氯甲烷。减压将二氯甲烷拉过硅胶栓。一旦二氯甲烷通过硅胶栓表面，除去真空，将另一部分二氯甲烷缓慢倒在栓上。重复该过程，直到所有产物被抽提。总滤液为850ml[将等份点在TLC平板上，然后用短UV照射，检测产物]。在橙色滤液中加入36g活性炭。搅拌混合物1.5小时，然后滤过硅藻土栓(预先用二氯甲烷调节)。用(2×100ml，1×50ml二氯甲烷)洗涤活性炭/硅藻土。然后用2×200ml去离子水洗涤滤液。分离层，用100g硫酸钠干燥有机层。搅拌混合物15-30分钟。除去硫酸钠，用2×50ml二氯甲烷洗涤。33-34℃减压抽出淡黄色滤液(1.2L)，得到36.4g浅橙色油，产率85.6％。
实施例8甲基丙烯酸蒎烷酯的合成
顺-蒎烷-2-醇甲基丙烯酸蒎烷酯(PinMA)所用的物质
方法所有反应的玻璃器皿和针在使用前用干燥氮气干燥和冲洗，反应在氮气下进行。
1)在装有加料漏斗和磁性搅拌器的500mL的三颈圆底烧瓶中加入15.43g顺-蒎烷-2-醇和200ml干燥CH2Cl2(在CaH2上搅拌过夜，然后蒸馏并储藏在活性分子筛上)。用冰水浴冷却得到的无色溶液。
2)将三乙胺(12.14g)通过加料漏斗经10分钟加到冷却的CH2Cl2溶液中。加完后，得到的溶液维持在干冰/丙酮浴中(-67℃)。
3)经20分钟滴加异丁烯酰氯(13.07g)的CH2Cl2(30ml)溶液。得到的带橙色的悬浮液温至室温，搅拌2小时。
4)滤去盐酸。用饱和碳酸钠溶液(2×200ml)，然后去离子水(3×200ml)洗涤滤液，然后用无水硫酸镁干燥。
5)在旋转蒸发器(水浴温度维持在35℃下)上浓缩淡黄色CH2Cl2溶液，得到澄清的淡黄色的液体产物。产率＝79％。用NMR判断该产物为纯产物。
实施例9-10聚合物合成。
在实施例9和10的合成中使用了下列单体 实施例9CMAM/α-GBLMA/HAMA三元共聚物的合成将18.94g CMAM、12.43gα-GBLMA和8.63g HAMA溶于40ml THF中。用氮气冒泡对混合物进行脱气20分钟。将2.10gV601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)溶于20mlTHF中，将其加到装有氮气入口和冷凝器的250ml烧瓶中。氮气冒泡脱气20分钟后，将含有V601溶液的反应器置于维持在75℃的油浴中，在反应器中以0.444ml/分钟加入单体溶液。单体溶液进料进行3小时。单体进料结束后，再在75℃搅拌聚合混合物1小时。总共4小时聚合时间(3小时进料和1小时搅拌)后，冷却聚合混合物至室温。在1.5L异丙醇混合物中沉淀。过滤后，在真空下，50℃干燥聚合物48小时，得到产率为约80％(Mw约10-15K，MWD约1.7)。
实施例10 CMAM/α-GBLMA/CNNMA三元共聚物的合成将19.504g CMAM、12.79gα-GBLMA和7.71g CNNMA溶于40ml THF中。用氮气冒泡对混合物进行脱气20分钟。将2.16gV601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)溶于20mlTHF中，将其加到装有氮气入口和冷凝器的250ml烧瓶中。氮气冒泡脱气20分钟后，将含有V601溶液的反应器置于维持在75℃的油浴中，在反应器中以0.444ml/分钟加入单体溶液。单体溶液进料进行3小时。单体进料结束后，再在75℃搅拌聚合混合物1小时。总共4小时聚合时间(3小时进料和1小时搅拌)后，冷却聚合混合物至室温。在1.5L异丙醇混合物中沉淀。过滤后，在真空下，50℃干燥聚合物48小时，得到产率为约80％(Mw约10-15K，MWD约1.7)。
实施例11-12光致抗蚀剂制备和光刻处理实施例11通过混合以下量的下列混合物制备的光致抗蚀剂组合物成分 量实施例9制备的CMAM/α-GBLMA/HAMA三元共聚物 配方的7.6wt.％光酸发生剂 聚合物的5.2wt.％碱性添加剂 聚合物的0.24wt.％表面活性剂 聚合物的0.1wt.％溶剂 占液体配方的92wt％在该配方中，光酸发生剂是全氟丁磺酸三苯基锍；碱性添加剂是乳酸四丁铵；表面活性剂是R-08(商品名MEGAFAC R-08，氟代丙烯酸酯共聚物)；溶剂为2-庚酮。
配制好的抗蚀剂旋涂到硅晶片的有机聚合物层上。下面的有机层预先在215℃下固化交联90秒。涂覆的抗蚀剂在125℃软烘焙60秒，然后用193nm辐射通过光掩模曝光。成像的抗蚀剂层在曝光后105℃烘焙60秒，然后用0.26N水相碱性显影剂显影60秒。
实施例12通过混合以下量的下列混合物制备的光致抗蚀剂组合物成分 量实施例10制备的CMAM/α-GBLMA/HAMA三元共聚物配方的6.9wt.％光酸发生剂聚合物的4.8wt.％碱性添加剂聚合物的0.2wt.％表面活性剂聚合物的0.1wt.％溶剂 占液体配方的94wt％在该配方中，光酸发生剂是全氟丁磺酸三苯基锍；碱性添加剂是乳酸四丁铵；表面活性剂是R-08(商品名MEGAFAC R-08，氟化丙烯酸酯共聚物)；溶剂为乳酸乙酯。
配制好的抗蚀剂旋涂到硅晶片上。涂覆的抗蚀剂在125℃软烘焙60秒，然后用193nm辐射通过光掩模曝光。成像的抗蚀剂层在曝光后105℃烘焙60秒，然后用0.26N水相碱性显影剂显影60秒。
本发明上文的描述仅仅是说明性的，应理解在不违背权利要求规定的本发明的精神或范围的基础上，可进行各种改变和修改。
权利要求
1.一种氰基金刚烷化合物，其特征在于，该化合物含有侧链氰基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，该化合物无芳基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，该化合物至少基本无氟原子。
4.一种氰基金刚烷化合物，其特征在于，该化合物至少基本无氟原子。
5.一种氰基金刚烷化合物，其特征在于，含有氰基的基团在该化合物金刚烷基的环上2或4位取代。
6.一种含氰基金刚烷基的聚合物，其特征在于，该聚合物具有侧链氰基。
7.一种聚合物，其特征在于，该聚合物至少基本无氟原子，且含有氰基金刚烷基团。
8.一种聚合物，其特征在于，该聚合物含有金刚烷基，在所述金刚烷基的环上2或4位被含氰基的基团取代。
9.一种聚合物，其特征在于，该聚合物具有重复单元，所述重复单元是聚合的权利要求1-5任一所述的氰基金刚烷化合物。
10.权利要求6-9任一所述的聚合物，其特征在于，该聚合物含有光酸不稳定基团。
全文摘要
提供了氰基金刚烷化合物，含有该化合物聚合的单元的聚合物，和含有这些聚合物的光致抗蚀剂组合物。优选的本发明的化合物用于在250nm以下的波长，例如248nm和193nm波长成像的光致抗蚀剂。
文档编号G03F7/039GK1670014SQ200510054530
公开日2005年9月21日 申请日期2005年3月9日 优先权日2004年3月9日
发明者裴荣喆, R·J·卡那纳格 申请人:罗姆及海斯电子材料有限公司