专利名称：非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂、树脂组合物以及光学部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂
(Antihazing agent)、包含该晦暗抑制剂的非晶性环状烯烃系树 脂组合物、以及由该树脂组合物得到的光学部件。更详细地说， 涉及一种非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂，其可以维持由 以非晶性环状烯烃系树脂为主要成分的树脂组合物制成的成形 体的透明性，尤其是即使被曝露在高温高湿条件下之后，也可 以防止产生细微裂紋，还涉及包含该晦暗抑制剂的非晶'性环状 烯烃系树脂组合物、以及由该树脂组合物得到的光学部件。
背景技术：
环状烯烃系树脂是主链具有环状烯烃骨架的树脂，是具有 如下众多特征的树脂高透明性、低双折射性、高热变形温度、 轻量性、尺寸稳定性、低吸水性、耐水解性、耐化学药品性、 低介电常数、低介电损失、不含环境负荷物质等。因此，环状 烯烃系树脂被用于需要些特征的各种各样领域中。
尤其从可以发挥高耐热性、高透明性、以及低双折射性的 观点出发，环状烯烃系树脂被作为透镜、导光板、衍射光栅等 光学设备、建筑以及照明领域等的工业材料中透明的成型加工 品的材料使用。
在光学部件中使用环状烯烃系树脂时，树脂部件能否耐受 使用环境尤其重要。即，必须是使用环境导致的树脂劣化不 会使光学特性降低。使用环境的条件根据项目而异被假定成各 种各样，但是要求树脂即便是被曝露在设定成温度95。C左右且湿度95RH左右的严酷的环境条件时，也不劣化，可维持光学特 性。
但是，由环状烯烃系树脂成形的成形体受使用环境影响会 产生白浊、作为树脂特征的透明性或者透光率降低，因此往往 会对在光学用途等需要透明性的领域中的使用带来障碍。尤其 是，被曝露在高温高湿气氛下之后返回到常温常湿气氛下的环 境变化使得本来由低吸水性的环状烯烃系树脂成形的成形体 中，在高温高湿气氛下勉强进入的水蒸气在常温常湿气氛下不 从成形体出来而在其内部凝集，白浊将导致细微裂紋的产生而 成为问题。
为了防止这样的环状烯烃系树脂的透明性的降低，提出了 一种树脂组合物，其以特定比例含有环状烯烃系树脂；以及， 在同 一分子中具有亲水基和疏水基的胺化合物或酰胺化合物 (参照专利文献l )。
专利文献l:日本特开平09 - 176396号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1所记载的在同 一分子中具有亲水基和疏水 基的胺化合物或酰胺化合物还不能达到满意的防止白浊的水 平，需要进一步的改善。
本发明是鉴于以上的问题而进行的，其目的在于提供一种 非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂，其不丧失环状烯烃系树 脂所具有的各种特性，可防止由环境变化、尤其是由被曝露在
高温高湿气氛下之后返回到常温常湿气氛下的环境变化引起 的、将引、起细微裂紋的产生的白浊，维持透明性、并防止透光 率的降低，另外提供包含该晦暗抑制剂的非晶性环状烯烃系树脂组合物、以及由该树脂组合物得到的光学部件。 用于解决问题的方法
技术领域：
本发明人为了解决上述问题，对于可达到充分的防止白浊 的水平的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂反复进行深入研 究。结果发现，通过使用以松脂酸的金属盐为主要成分的化合 物可解决上述课问题，从而完成本发明。更具体地说，本发明 提供以下技术方案。
(1 )非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂，该晦暗抑制剂 包含在含有非晶性环状烯烃系树脂作为主要成分的树脂组合物 中，并维持由该树脂组合物所得到的成形体的透明性，其中所 述非晶性环状烯烃系树脂包含环状烯烃成分作为共聚物成分， 所述非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂以松脂酸的金属盐为 主要成分。
(1 )的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂通过含有松脂 酸的金属盐作为主要成分，可以维持非晶性环状烯烃系树脂本 来具有的特征、并且防止环境变化导致的成形体的白浊，结果， 可以维持成形体的透明性。
本发明中的"晦暗抑制"是指不仅成形加工不会使非晶性 环状烯经系树脂本来具有的透明性降低，而且可防止其后成形 体所曝露的环境变化引起的成形体内部的白浊导致透明性降低 而产生的"晦暗"的产生。
特别是，由含有将包含环状烯烃成分作为共聚物成分的含 有非晶性环状烯烃系树脂作为主要成分的树脂组合物所制得的 成形体，由于曝露在高温高湿气氛下之后返回到常温常湿气氛 下的环境变化，使得在高温高湿气氛下勉强进入到本来为低吸 水性的成形体中的水蒸气在在常温常湿气氛下不从成形体出来 而在其内部凝集，并且产生细微裂紋、出现成形体的白浊。通过(1 )的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂，可以防止这样 的白浊，可以维持成形体的透明性或者透光率。另外，本发明中的"非晶性"是指即便是从熔融状态渐渐 冷却而固化的高分子，在X射线衍射中不观测来自晶体的衍射、 仅观测非晶光暈时、或者、利用差示扫描量热计的测定中，除 了玻璃化转变点以外，不存在来自晶体的一级转变峰。由非晶性环状烯烃系树脂组合物制成的成形体被曝露在高 温高湿气氛下之后返回到常温常湿气氛下的环境变化引起晦暗 的原因在于，高温高湿气氛下勉强进入的水蒸气在常温常湿度 气氛下不从成形体出来而在其内部凝集，并产生细微裂紋。为了防止晦暗，需要一种具有使进入成形体中的水分子不 会凝集的功能的晦暗抑制剂，因此，需要在同一分子内具有如 下两者用于提高非晶性环状烯烃系树脂对水的亲和性的亲水 基；以及，用于不损害非晶性环状烯烃系树脂本来的透明性的、 与非晶性环状烯烃系树脂的相容性好的疏水基。本发明人深入 研究，结果发现，如果使用松脂酸的金属盐作为这种晦暗抑制 剂，则具有防止白浊的效果。(2) 根据(1)所述的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制 剂，前述金属盐含有选自碱金属盐、碱土金属盐以及第12族元 素的金属盐所组成的组中的1种以上。(2 )的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂，使用选自碱 金属盐、碱土金属盐以及第12族元素的金属盐所组成的组中的1 种以上作为金属盐。上述的金属盐发挥良好的晦暗抑制效果。(3) 根据(2)所述的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制 剂，前述碱金属盐含有钠盐或钾盐中的至少任意l种。(3)的碱金属盐含有钠盐或钾盐中的至少任意l种。钠和 钾是在碱金属盐当中发挥良好的晦暗抑制效果的金属元素。(4)根据(2)所述的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制 剂，前述碱土金属盐含有钙盐或镁盐中的至少任意l种。(4) 的碱土金属盐含有4丐盐或镁盐中的至少任意1种。钙 和镁是在碱土金属盐当中发挥良好的晦暗抑制效果的金属元 素。(5) 根据(2)所述的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制 剂，前述第12族元素的金属盐含有锌盐。(5 )的第12族元素的金属盐含有锌盐。锌是在第12族元素 的金属盐当中发挥良好的晦暗抑制效果的金属元素。(6) 根据(1) ~ ( 5)任一项所述的非晶性环状烯烃系树 脂用晦暗抑制剂，前述松脂酸为选自通式(1)、 (11)、 (III)以 及(IV)所示的化合物所组成的组中的l种以上。化学式l<formula>formula see original document page 10</formula>化学式2 <formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>….(I I)化学式3<formula>formula see original document page 11</formula>…u i n化学式4…(i v)(6)的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂包括通式(I) 所示的枞酸、通式(II)所示的枞酸的氢化物、通式(III)所 示的脱氢枞酸、通式(IV)所示的二氢批酸中的l种以上。(6)的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂通过对通式(I)所示的柢酸的共轭双键加成氢(通式(II)所示的机酸的 氳化物)，可以防止氧化劣化并赋予稳定性。另外，通过使具有 共轭双键的二分子的枞酸中的一个变成芳香族(通式(III)所示的脱氢枞酸)、另一个变成单个双键的分子(通式(IV)所示的二氲批酸)而不均化，可以使稳定性比原来的通式(I)所 示的机酸提高。(7) 非晶性环状烯烃系树脂组合物，其包含包含环状烯 烃成分作为共聚物成分的非晶性聚烯烃系树脂、(1 ) ~ ( 6)任 一项所述的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂。(7 )的非晶性环状烯烃系树脂组合物含有以松脂酸的金属 盐为主要成分的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂，因此可 以表现上述(1 )的效果，维持非晶性环状烯烃系树脂本来具有 的特征、并且防止由树脂组合物得到的成形体因环境变化导致 的白浊，结果，可以维持成形体的透明性。(8) 根据(7)所述的非晶性环状烯烃系树脂组合物，相 对于10 0质量份前述非晶性聚烯烃系树脂，前述非晶性环状烯烃 系树脂用晦暗抑制剂的含量为O.l质量份以上、5质量份以下。(8 )的非晶性环状烯烃系树脂组合物通过使非晶性环状烯 烃系树脂用晦暗抑制剂的含量为0.1质量份以上、5质量份以下， 可以充分表现上述(1 )的发明效果。含量不足0.1质量份时， 无法充分得到晦暗抑制效果，另一方面，超过5质量份时，不能 融合到树脂中而产生相分离，树脂组合物白浊，故不优选。(9) 根据(7)或(8)所述的非晶性环状烯烃系树脂组合 物，前述非晶性聚烯烃系树脂是包含(A)碳原子数2 20的a -烯烃成分和(B)下述通式(V)所示的环状烯烃成分的共聚 物。化学式5<formula>formula see original document page 13</formula>Ri R。各自可以相同也可以不同，选自氢原子、卣原子以 及烃基所组成的组中，
W与R"、 R"与R"可以结合而形成二价的烃基，
R0或R^可以与R"或R"互相形成环。
另外，n表示0或正的整数，
n为2以上时，R5 ~ RS在各个重复单元中，各自可以相同也 可以不同。]
(9 )的非晶性环状烯烃系树脂组合物中所使用的非晶性聚 烯烃系树脂是碳原子数2 ~ 20的ct -烯烃成分与特定的环状烯 烃成分的共聚物。a-烯烃成分的存在可以表现聚烯烃树脂的 特征。另一方面，由于环状烯烃成分，因此可以表现非晶性树 脂的特征。因此，采用(9)的非晶性环状烯烃系树脂组合物， 可以将聚烯烃树脂与非晶性树脂的性能融合，可以发挥透明材
料所要求的各种功能。
(10)根据(7) ~ ( 9)任一项所述的非晶性环状烯烃系 树脂组合物，制成成形体，以光程长度2mm测定时，波长500 ~ 750nm下的透光率为90%以上。
通常，光学部件中，透明性是重要的要求物性。波长500 ~ 750nm下的透光率为90%以上的话，可以充分满足作为光学部件的性能所要求的透明性。因此，(10)的非晶性环状烯烃系树
脂组合物具有光学部件所要求的充分的初始透明性，并且可以 防止其后的环境变化引起的白浊，并维持成形体的透明性。
(11) 根据(7) ~ ( 10)任一项所述的非晶性环状烯烃系 树脂组合物，制成成形体，以光程长度2mm测定时，波长400~ 750nm下的透光率为80%以上。
由(11)的非晶性环状烯烃系树脂组合物得到的成形体在 波长400~ 750nm下的透光率为80。/o以上，因此在整个所谓的可 见光区域具有充分的透明性。因此，(11 )的非晶性环状烯烃系 树脂组合物可以以更高的水平实现上述(10)的效果。
(12) 光学材料，其由(7) ~ ( 11 )任一项所述的非晶性 环状烯烃系树脂组合物制成。
本发明的非晶性环状烯烃系树脂组合物含有以松脂酸的金 属盐为主要成分的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂，因此 维持非晶性环状烯烃系树脂本来具有的特征，并防止由树脂组
合物所得到的成形体因环境变化引起的白浊，结果，可以维持 成形体的透明性。因此，本发明的非晶性环状烯烃系树脂组合 物可成为满足各种要求物性、并可维持透明性的光学材料。
(13) 光学部件，其通过将(7) ~ (ll)任一项所述的非 晶性环状烯烃系树脂组合物成形而得到。
光学部件的用途中，是以其透明性的维持是重要的必要条 件。采用本发明的非晶性环状烯烃系树脂组合物，可防止因环 境变化引起的白浊，结果，可维持成形体的透明性，因此可以 优选用作形成光学部件的成形体材料。
(14) 根据(13)所述的光学部件，光学部件是透镜、导 光板以及衍射光栅中的任意一种部件。
透镜、导光板以及衍射光栅是尤其需要高耐热性、高透明性、以及低双折射性的光学部件。采用本发明的非晶性环状烯 烃系树脂组合物，可以高水平地满足这些要求物性、并防止因 环境变化引起的白浊，结果，可以维持成形体的透明性。 发明效果
本发明的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂通过包含松 脂酸的金属盐作为主要成分，可维持非晶性环状烯烃系树脂本 来具有的特征，并防止因环境变化引起的成形体的白浊，结果， 可以维持成形体的透明性。
特别是，由含有将包含环状烯烃成分作为共聚物成分的含 有非晶性环状烯烃系树脂作为主要成分的树脂组合物所制得的 成形体，可以防止将该成形体曝露在高温高湿气氛下之后返回 到常温常湿气氛下进行环境变化时所产生的白浊，可以维持成 形体的透明性或者透光率。
具体实施例方式
以下，对本发明的实施方式进行i兑明。 <非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂〉
本发明的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂是以松脂酸 的金属盐为主要成分的化合物。
在此，松脂是指，松类的树脂即松脂的通过水蒸气蒸馏除
去松节油的残渣，是半透明淡黄色的固体。松脂成分的约90% 是批酸等树脂酸(理化学辞典(第4版)1410页)。松脂酸是指 上述树脂酸。
另外，枞酸是指，属于具有下述通式(I)所示的结构的3 环式双路的羧酸，别名也称为松香酸。是通过将松脂用醇浸渍、 过热水蒸气蒸馏、或者减压蒸馏而得到的黄色或树脂状的粉末 (理化学辞典(第4版)26页)。化学式6
<formula>formula see original document page 16</formula> (i)
本发明所使用的松脂酸并不限于上述通式(I)所示的化合 物，也可以是通式(II)所示的机酸的氯化物、通式(III)所 示的脱氢枞酸、通式(IV)所示的二氬批酸。
化学式7
<formula>formula see original document page 16</formula>(i i)
<formula>formula see original document page 16</formula>(i i i)<formula>formula see original document page 17</formula>
(IV)
另外，本发明中的松脂酸可以是选自上述通式(i)、 (n)、
(in)以及(IV)所示的化合物所组成的组中的单独1种或2种
以上的混合物。
与松脂酸构成盐的金属并没有特别限定。具体而言，优选
为选自石咸金属、名咸土金属以及第12族元素的金属所组成的组中 的l种以上的金属。
作为碱金属，可列举出锂、钠、钾等。其中，优选为钠、 钾。另外，作为碱土金属，可列举出镁、钓、锶等。其中，优 选为镁、钙。另外，作为第12族元素的金属，可列举出锌、镉 等。其中，优选为锌。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。
另外，本发明的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂的主 要成分即松脂酸的金属盐可以是完全盐也可以是部分盐，可以 将它们混合而使用。在此，"部分盐"是松脂酸与金属的反应产 物，包含如下两种情况松脂酸的金属盐与未反应的松脂酸的 混合物；以及不包含未反应的松脂酸而仅为松脂酸的金属盐。
松脂酸为部分盐时，相对于该金属的当量的羧基的当量并 没有特别限定，根据所使用的金属的种类而异，各自的金属的 当量/羧基的当量(％ )优选为10% ~ 70%的范围，更优选为15% ~ 60%的范围。例如，4吏用钓作为；威土金属时，；^脂酸部分钩盐的钓的当
量/羧基的当量(％)优选为47.5%。使用镁作为碱土金属时， 松脂酸部分镁盐的镁的当量/羧基的当量(0/0)优选约20%。 <非晶性环状烯烃系树脂组合物〉
以下，对本发明的非晶性环状烯烃系树脂组合物进行说明。 本发明的非晶性环状烯烃系树脂组合物是以包含环状烯烃成分 作为共聚成分的非晶性环状烯烃系树脂和本发明的非晶性环状 烯烃系树脂用晦暗抑制剂作为必须成分的组合物。 化学式11<formula>formula see original document page 20</formula>[式中，q为重复单元，X、 Y各自独立地表示碳原子数l ~ IO的烃基。]
本发明的组合物中优选使用的(a2)环状烯烃与a-烯烃的 加成共聚物，并没有特别限定。作为特别优选的例子，可列举 出包含(A)碳原子数2 20的a-烯烃成分与(B )下述通式(V) 所示的环状烯烃成分的共聚物。
化学式12
…(v) [式中，
R^ R"各自可以相同也可以不同，选自氢原子、卣原子以 及烃基所组成的组中，
W与R"、 R"与R^可以结合而形成二价烃基，
J^或R"可以与R"或R^互相形成环。
另外，n表示O或正的整数，
n为2以上时，R5 ~ RS在各个重复单元中，各自可以相同也 可以不同。]
〔(A)碳原子数2~ 20的a-烯烃成分〕本发明优选使用的环状烯烃成分与乙烯等其它共聚成分的
加成聚合物的共聚成分即碳原子数2 ~ 20的a -烯烃并没有特 别限定。可列举出例如，乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯、1 -己烯、3-曱基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、3-乙基-1 -戊烯、4-曱基-1 -戊烯、4-甲基-l-己烯、4,4-二曱基 -l-己烯、4,4-二甲基-1 -戊烯、4-乙基-l-己烯、3-乙基-l -己烯、l-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四碳烯、 l-十六碳烯、l-十八碳烯、1-二十碳烯等。这些a-烯烃成 分可以单独使用1种也可以同时使用2种以上。在这些当中，最 优选单独使用乙烯。
〔(B)通式(V)所示的环状烯烃成分〕 对本发明优选使用的环状烯烃成分与乙烯等其它共聚成分 的加成聚合物的共聚成分即通式(V)所示的环状烯烃成分进 行说明。
通式(V)中的R
R。各自可以相同也可以不同，选自氢
原子、卣原子以及烃基所组成的组中。
作为R1 ~ RS的具体例子，可列举出例如，氢原子；氟、氯、
溴等卤原子；曱基、乙基、丙基、丁基等低级烷基等，这些可 以各自不同也可以部分不同，另外，也可以全部相同。
另外，作为R9 R"的具体例子，可列举出例如，氢原子；
氟、氯、溴等卤原子；曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异 丁基、己基、硬脂基等烷基；环己基等环烷基；苯基、曱苯基、 乙基苯基、异丙基苯基、萘基、蒽基等取代或无取代的芳香族 烃基；苯甲基、苯乙基、在其它烷基上取代有芳基的芳烷基等， 这些可以各自不同也可以部分不同，另外，也可以全部相同。 W与R"、或R"与R^结合而形成二价烃基时的具体例子， 可列举出例如，亚乙基、亚丙基、异亚丙基等亚烷基等。119或R^与R11或R"互相形成环时，所形成的环可以是单环 也可以是多环，可以是具有桥的多环，也可以是具有双键的环， 还可以是这些环的组合形成的环。另外，这些环可以具有曱基 等取代基。
通式(V)所示的环状烯烃成分的具体例子可列举如下 二环[2.2.1]庚-2 -烯(常用名降冰片烯)、5 -曱基-二环 [2.2. l]庚—2-烯、5，5-二曱基-二环[2.2.1]庚-2 -烯、5 -乙 基—二环[2.2.1]庚- 2-烯、5-丁基- 二环[2.2.1]庚-2 -烯、 5 -亚乙基-二环[2.2.1]庚-2 -烯、5 -己基—二环[2.2.1]庚-2-烯、5 -辛基-二环[2.2.1]庚-2 -烯、5-十八烷基-二环 [2'2.1]庚-2 -烯、5 -亚曱基-二环[2.2.1]庚-2 -烯、5-乙 烯基—二环[2.2.1]庚-2 -烯、5 -丙烯基—二环[2.2.1〗庚-2 -烯等二环的环状烯烃；
三环[4.3.0.12'5]十碳-3,7-二烯(常用名二环戊二烯)、 三环[4.3.0.12'5]十碳-3 -烯；三环[4.4.0.12'5]十一碳-3, 7-二 烯或者三环[4.4.0.1"]十一碳-3， 8 - 二烯或它们的部分氢化物 (或环戊二烯与环己烯的加成物)即三环[4.4.0.12'5]十一碳- 3 -烯；5 -环戊基-二环[2.2.1]庚-2 -烯、5-环己基-二环 [2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯 基-二环[2.2.1]庚-2 -烯这样的三环的环状烯烃；
四环[4.4.0.12，5.17'1()]十二碳-3 -烯(简称为四环十二烯)、 8 -甲基四环[4.4.0.12'5.17'10]十二碳-3 -烯、8-乙基四环 [4.4.0.l2，5.l"。]十二碳-3-烯、8-亚甲基四环[4.4.0.12，5.17,10] 十二碳-3 -烯、8 -亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，1()]十二碳-3 -烯、 8-乙烯基四环[4.4.0.12，5.17'1()]十二碳-3 -烯、8-丙烯基 - 四 环[4.4.0.12，5.17'1()]十二碳-3 -烯这样的四环的环状烯烃；
8-环戊基-四环[4.4.0.12，5.17'1()]十二碳-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12，5.17'1()]十二碳-3 -烯、8 -环己烯基-四环 [4.4.0.12'5.17，1()]十二碳-3 -烯、8 -苯基-环戊基-四环 [4.4.0.12，5.17'1()]十二碳-3 -烯；四环[7.4.l3'6.0".02，7]十四碳-4，9，11，13 -四烯(也称为1，4 -甲撑-1，4，4a，9a-四氢药)、四环 [8.4.14'7.0"o.()3'8]十五碳-5,10,12,14-四烯(也称为1,4-曱撑 一 l,4,4a，5，10，10a-六氢蒽)；五环[6.6.1 .l3，6.02，7.09，14] - 4 -十六 碳烯、五环[6.5.1.13'6.02'7.09'13] - 4-十五碳烯、五环 [7.4.0.02，7.13，6.110，13] - 4 - 十五碳烯； 七环 [8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16] - 5 - 二十碳烯、七环 [8.7.0.12，9.03，8.14，7.012，17.113，16]- 14- 二十碳烯；环戊二烯的四聚 物等多环的环状烯烃。
这些环状烯烂成分可以单独使用l种也可以组合2种以上使 用。在这些当中，优选单独使用二环[2.2.1]庚-2 -烯(常用名 降冰片烯)。
(A)碳原子数2~ 20的01-烯烃成分与(B)通式(V)所 示的环状烯烃成分的聚合方法以及所得到的聚合物的氢化方法 并没有特别限定，可以按照公知的方法进行。可以是无规共聚， 也可以是嵌段共聚，优选为无规共聚。
另外，所使用的聚合催化剂也没有特别限定，可以使用齐 格勒-纳塔系、茂金属系催化剂等目前公知的催化剂通过公知的 方法得到。本发明优选使用的环状烯烃与a-烯烃的加成共聚 物或它的氢化物优选使用茂金属系催化剂制造。
〔其它共聚成分〕
本发明的组合物特别优选使用的(a2 )环状烯烃与a-烯烃 的加成共聚物除了上述(A)碳原子数2~ 20的01-烯烃成分和 (B)通式(V)所示的环状烯烃成分以外，在不损坏本发明目 的的范围内，可以根据需要含有其它可共聚的不饱和单体成分。作为任意可以共聚的不饱和单体，没有特别限定，可列举
出例如，l分子内包含2个以上碳-碳双键的烃系单体等。作为l 分子内包含2个以上碳-碳双键的烃系单体的具体例子，可列举 出1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2 -曱基-1,5 -己二烯、4-甲 基-l，5-己二烯、5-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-l,5-庚 二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；环己二烯、 二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基-2 -降冰片烯、5 -亚乙 基-2 -降冰片烯、5-亚曱基-2 -降冰片烯、5 -异亚丙基-2 -降冰片烯、6 -氯代曱基-5 -异丙烯基-2-降冰片烯、 4，9，5，8 — 二曱撑-3a，4，4a，5，8，8a，9,9a —八氩-lH-苯并茚 (benzoindene )等环状非共轭二烯；2,3 - 二异亚丙基-5 -降 冰片晞；2 -亚乙基-3 -异亚丙基-5 -降冰片烯；2-丙烯基 -2，2-降冰片二烯等。在这些当中，优远l,4-己二烯、1,6-辛二烯以及环状非共轭二烯、尤其是二环戊二烯、5 -亚乙基-2 -降冰片烯、5 -乙烯基-2-降冰片烯、5-亚曱基-2-降冰 片烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯。
本发明的非晶性环状烯烃系树脂组合物中所使用的非晶性 环状烯烂系树脂用晦暗抑制剂是上述的本发明的以松脂酸的金 属盐为主要成分的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂。
相对于100质量份非晶性环状烯烃系树脂组合物，非晶性环 状烯烃系树脂用晦暗抑制剂的含量优选为O.l质量份以上、5质 量份以下，进一步优选为0.1质量份以上、3质量份以下，特别 优选为0.3质量份以上、2质量份以下。
本发明的非晶性环状烯烂系树脂组合物中，在不损害其特 性的范围内，根据需要，可以添加其它热塑性树脂、热塑性弹性体、各种配合剂等。
〔其它热塑性树脂〕 作为其它热塑性树脂，可列举出例如，聚苯硫醚、聚苯醚、 聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚缩醛等、以及液晶性聚合物、芳 香族聚酯、多芳基化合物、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二
甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚4-曱基戊 烯-l等聚烯烃系聚合物；尼龙6、尼龙66、芳香族尼龙等聚酰 胺系聚合物；聚甲基丙烯酸曱酯、聚丙烯腈苯乙烯(AS树脂)、 聚苯乙烯等。
〔热塑性弹性体〕
作为热塑性弹性体，可列举出例如，烯烃系、苯乙烯系、 酯系、酰胺系、尿烷系等热塑性弹性体。在这些当中，烯烃系 弹性体以及苯乙烯系弹性体由于与环状烯烃系树脂的相容性 高，因此可适当使用。作为烯烃系弹性体的具体例子，可列举 出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯 共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。作为苯乙烯系弹性体的具体例 子，可列举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、它们的氢化物。
〔各种配合剂〕
作为各种配合剂，只要是热塑性树脂材料中通常所使用的 配合剂就没有特别限定，可列举出例如，抗氧化剂、紫外线吸 收剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、染料 或颜料等着色剂、近红外线吸收剂、荧光增白剂等配合剂。 <非晶性环状烯烃系树脂组合物的制造方法〉 本发明的非晶性环状烯烃系树脂组合物的制造方法并没有 特别限定，可采用公知的方法。可列举出如下方法，例如，将 非晶性聚烯烃系树脂、非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂、或者进一步根据需要所配合的树脂等一次性、或逐次熔融混炼
的方法。作为熔融'混炼的方法，可列举出下方法，例如，；]夸 树脂组合物干混合之后，用单螺杆或者双螺杆的螺杆挤出机、 班拍里混炼机、辊磨机、各种捏和机等进行熔融混炼的方法等。 关于熔融混炼的温度，只要能使非晶性聚烯烃系树脂、非晶性 环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂、以及根据需要所配合的树脂等 熔融就没有特别限定，较普遍的是通常在160。C ~ 350°C、优选 为180°C ~ 300。C的温度范围内实施。
<由非晶性环状烯烃系树脂组合物得到的成形体〉
由本发明的非晶性环状烯烃系树脂组合物得到的成形体优 选以光程长度2mm测定时，具有在波长500nm ~ 750nm下的透光 率为90%以上的透明性。进一 步优选以光程长度2mm测定时， 具有在波长400nm ~ 750nm下的透光率为80%以上的透明性。
因此，本发明的非晶性环状烯烃系树脂组合物具有来自环 状烯烃系树脂的各种特性、并且可维持高的透明性，因此优选 作为光学材料使用。另外，其成形体可作为透镜、导光板以及 衍射光栅等必须维持透明性的光学部件而优选使用。
实施例
以下，示出实施例和比较例，具体说明本发明，但本发明 并不受这些实施例的限定。 <测定"评价方法〉
下面，说明本实施例和比较例中的各种物性的测定'评价方法。
使用雾度计(东洋精机公司制造、商品名八^义力、一K II),基于JIS K7136测定雾度值。 [雾度值增加量]对于厚度2mm的成形体，测定成形体刚成形之后的雾度值、 在温度70。C、湿度95%环境中曝露16小时之后在温度23。C、湿 度50%环境中冷却1.5小时时的雾度值。求出环境变化后的雾度 值与刚成形之后的成形体的雾度值之差作为雾度值增加量。雾 度值增加量为l以上时，将成形体作为光学部件使用的话，透光 率降低，可能对其性能有影响。因此，期望雾度值增加量不足l。
使用分光光度计(JASCO公司生产、商品名V- 570 )， 测定波长500nm和400nm下的透光率。 <实施例1 〉
使用具有下述结构的树脂(TOPASAdvanced Polymer 公司生产、商品名TOPAS (注册商标)6013 )作为环状烯烃 系树脂，对于100质量份环状烯烃系树脂，分别添加l质量份松 脂酸部分钙盐(荒川化学公司制造、商品名KR-50M、钙的 当量/羧基的当量47.5% )以及不添加l质量份松脂酸部分钙盐 (无添加)，使用双螺杆挤出机(日本制钢所生产、商品名 TEX30),在25(TC的滚筒温度下进行熔融混炼，实施颗粒化。 紧跟着，使用所得到的颗粒，用注射成型机(住友重机械公司 生产、商品名SE75D)，在滚筒温度280。C、模具温度120。C下， 成形70mmx70mmx2mm的平板，由此得到试验片。
化学式13
<formula>formula see original document page 27</formula>
对所得到的试验片，进行成形后的雾度值的测定。紧跟着，在温度70。C、湿度95%环境中曝露16小时之后，在温度23。C、 湿度50%环境中冷却1.5小时之后，再次测定雾度值，同时进行 透光率的测定'评价。另外，为了明确添加松脂酸部分钓盐所产 生的效果，求出无添加时的雾度值增加量与添加时的雾度值增 加量之差，作为"改善度"。结果在表l中示出。 表l
雾度值增加量St善度 (无添力口 一添力口 )透光率 (添加、环境试验后)无添加添加5 0 0 n m4 0 0 n m
实施例i0 . 4 00 . 100 . 3 09 0. 08 3. 8
实施例 20 . 4 00 . 170 . 2 38 9. 78 6. 2
实施例30 . 4 00 . 120 . 2 88 9. 28 3. 5
实施例40 . 4 00 . 0 70 . 3 38 9. 68 5. 8
实施例 50 . 4 00 . 0 80 . 3 28 9. 18 2. 9
实施例 60 . 4 00 . 0 60 . 3 48 8. 48 0. 4
实施例70 . 4 00 . 3 00 . 108 8. 68 3. 5
实施例80. 1 30 . 0 30 . 109 0. 88 5. 8
比较例 10 . 4 0().4 2一 0 . 0 29 0. 88 8.2.
比较例20 . 4 00 . 4 1一 0 . 0 19 0. 68 6. 7
比较例 30 . 4 00 . 2 10 . 196 6. 15 9. 7
比较例40 . 130 . 14一 0 . 0 19 1. 69 0. 2
<实施例2〉
除了添加0.5质量份松脂酸部分钾盐以外，通过与实施例1 同样的方法得到试验片，与实施例l同样进行测定'评价。结果 在表1中示出。
<实施例3 〉
除了添加l质量份松脂酸部分钓盐(荒川化学公司生产、钙 的当量/羧基的当量19%)以外，通过与实施例l同样的方法得 到试验片，与实施例l同样进行测定'评价。结果在表l中示出。
<实施例4>
除了添加l质量份松脂酸部分镁盐(荒川化学公司生产、商 品名KM- 1600、镁的当量/羧基的当量约20%)以外，通 过与实施例1同样的方法得到试验片，与实施例1同样进行测定■评价。结果在表l中示出。
<实施例5 〉
除了添加l质量份松脂酸部分钠盐(荒川化学公司生产、钠 的当量/羧基的当量19%)以外，通过与实施例l同样的方法得 到试验片，与实施例l同样进行测定'评价。结果在表l中示出。
<实施例6>
除了添加l质量份松脂酸部分钾盐(荒川化学公司生产、钾 的当量/羧基的当量19%)以外，通过与实施例l同样的方法得 到试验片，与实施例l同样进行测定'评价。结果在表l中示出。
<实施例7〉除了添加l质量份松脂酸部分锌盐(荒川化学 公司生产、锌的当量/羧基的当量14.25%)以外，通过与实施 例l同样的方法得到试验片，与实施例l同样地进行测定-评价。 结果在表l中示出。
<实施例8〉
除了使用具有下述结构的树脂(日本七才》公司生产、商 品名七才才^夕久(注册商标)330R)作为环状烯烃系树脂 以外，通过与实施例l同样的方法得到试验片，与实施例l同样 地进行测定'评价。结果在表l中示出。
化学式14<formula>formula see original document page 29</formula>
<比4交例1 〉
除了添加l质量份松脂酸(荒川化学公司生产、商品名KR-85)以外，通过与实施例l同样的方法得到试验片，与实 施例l同样进行测定'评价。结果在表l中示出。 <比较例2 〉
除了添加0.05质量份松脂酸部分钓盐KR- 50M以外，通过 与实施例l同样的方法得到试验片，与实施例l同样进行测定-评价。结果在表l中示出。
<比專交例3 〉
除了添加5.5质量份松脂酸部分钩盐KR - 50M以外，通过与 实施例1同样的方法得到试验片，与实施例1同样进行测定-评价。 结果在表l中示出。
<比4交例4>
除了使用330R作为环状烯烃系树脂以外，通过与比较例1 同样的方法得到试验片，与实施例l同样进行测定'评价。结果 在表l中示出。
如表l所示，实施例l ~ 8都是通过添加本发明的非晶性环状 烯烃系树脂用晦暗抑制剂，使得环境变化引起的雾度值增加量 变小，也看不到白浊导致的透光率的降低。与此相对，添加了 松脂酸的比较例1 、 4看不到通过添加而产生的抑制雾度值增加 的效果。
另外，在比较例2中，本发明的非晶性环状烯烃系树脂用晦 暗抑制剂的添加量小，因此不能充分表现出抑制雾度值增加的 效果。另一方面，比较例3中，本发明的非晶性环状烯烃系树脂 用晦暗抑制剂的添加量大，因此晦暗抑制剂不能融合到树脂中 而产生相分离，成形体出现白浊，因此透光率低。
产业上的可利用性
由包含本发明的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂的非 晶性环状烯烃系树脂組合物制成的成形体，可维持非晶性环状烯烃系树脂所具有的各种特征，并且可防止因环境变化引起的 白浊，可以维持透明性。因此，本发明的非晶性环状烯烃系树 脂组合物可作为例如，光学用途、医疗用途、包装用途、电气' 电子部件用途、工业'产业部件用途而优选使用。特别是，可优 选使用在作为以维持透明性为重要的必要条件的光学用途中、
例如，f-e透4竟，摄4象系透镜，光学摄像管(optical pickup) 透镜等光学透镜、导光板、衍射光栅的材料。
权利要求
1.非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂，该晦暗抑制剂包含在含有非晶性环状烯烃系树脂作为主要成分的树脂组合物中，并维持由该树脂组合物所得到的成形体的透明性，其中所述非晶性环状烯烃系树脂包含环状烯烃成分作为共聚物成分，所述非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂以松脂酸的金属盐为主要成分。
2. 根据权利要求l所述的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑 制剂，前述金属盐含有选自碱金属盐、碱土金属盐以及第12族 元素的金属盐所组成的组中的l种以上。
3. 根据权利要求2所述的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑 制剂，前述碱金属盐含有钠盐或钾盐中的至少任意l种。
4. 根据权利要求2所述的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑 制剂，前述碱土金属盐含有钙盐或镁盐中的至少任意l种。
5. 根据权利要求2所述的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑 制剂，前述第12族元素的金属盐含有锌盐。
6. 根据权利要求l ~ 5任一项所述的非晶性环状烯烃系树 脂用晦暗抑制剂，前述松脂酸为选自通式(1)、 (11)、 (III)以 及(IV)所示的化合物所组成的组中的1种以上。化学式l化学式2<formula>formula see original document page 3</formula>…ci i)化学式3.<formula>formula see original document page 3</formula>..(iii) <formula>formula see original document page 3</formula> (iv)
7. 非晶性环状烯烃系树脂组合物，其包含包含环状烯烃成分作为共聚物成分的非晶性聚烯烃系树脂、权利要求l ~ 6任 一项所述的非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂。
8. 根据权利要求7所述的非晶性环状烯烃系树脂组合物， 相对于10 0质量份前述非晶性聚烯烃系树脂，前述非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂的含量为0.1质量份以上、5质量份以下。
9.根据权利要求7或8所述的非晶性环状烯烃系树脂组合 物，前述非晶性聚烯烃系树脂是包含(A) 碳原子数2~ 20的01-烯烃成分和(B) 下述通式(V)所示的环状烯烃成分的共聚物。 化学式5<formula>formula see original document page 4</formula>[式中，R^ R"各自可以相同也可以不同，选自氢原子、卤原子以 及烂基所组成的组中，119与111()、 R"与R"可以结合而形成二价的烃基， R"或111()可以与R11或R"互相形成环。 另外，n表示0或正的整数，n为2以上时，RS R8在各个重复单元中，各自可以相同也 可以不同。]
10. 根据权利要求7 9任一项所述的非晶性环状烯烃系树 脂组合物，制成成形体，以光程长度2mm测定时，波长500 ~ 750nm下的透光率为90%以上。
11. 根据权利要求7 IO任一项所述的非晶性环状烯烃系 树脂组合物，制成成形体，以光程长度2mm测定时，波长400 ~ 750nm下的透光率为80%以上。
12. 光学材料，其由权利要求7~ ll任一项所述的非晶性环 状烯经系树脂组合物制成。
13. 光学部件，其通过将权利要求7~ ll任一项所述的非晶 性环状烯烃系树脂组合物成形而得到。
14. 根据权利要求13所述的光学部件，其为透镜、导光板 以及衍射光栅中的任意一种部件。
全文摘要
本发明提供一种非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂，其不丧失环状烯烃系树脂所具有的各种特性，可防止环境变化、尤其是被曝露在高温高湿气氛下之后返回到常温常湿气氛下的环境变化引的起细微裂纹的产生所导致的白浊、维持透明性、并防止透光率的降低，另外提供包含该晦暗抑制剂的非晶性环状烯烃系树脂组合物、以及由该树脂组合物得到的光学部件。将以松脂酸的金属盐为主要成分的化合物作为非晶性环状烯烃系树脂用晦暗抑制剂使用。进一步优选为，特别优选含有选自碱金属盐、碱土金属盐以及第12族元素的金属盐所组成的组中的1种以上。
文档编号G02B5/18GK101321827SQ200680045430
公开日2008年12月10日 申请日期2006年10月30日 优先权日2005年12月6日
发明者国本荣起, 宫崎广隆, 芹泽肇 申请人:宝理塑料株式会社