专利名称：黑色矩阵用感光性树脂组成物及液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种适用于显示器包括液晶显示器(Liquid crystaldisplay，简称LCD)及等离子体显示器(plasma display，简称PDP)，特别是适用于LCD的黑色矩阵用感光性树脂组成物。特别是提供一种显影后无白点的黑色矩阵用感光性树脂组成物以及使用该黑色矩阵所形成的彩色滤光片及液晶显示元件。
背景技术：
近年，液晶显示器的彩色化处理时所使用的彩色滤光片，皆有画质高精细、高品质的要求。其中，为提高该显示器的对比度及其相关特性，一般采用在彩色滤光片的条纹(stripe)及点(dot)间隙中放置遮光膜。例如，在彩色滤光片的红、蓝、绿等像素间，形成黑色矩阵以作为遮光膜用，此黑色矩阵可防止因像素间的光泄漏，所引起的对比度下降、色纯度下降等缺失。
然而，以往黑色矩阵所使用的材料，皆以铬或氧化铬等的蒸镀膜为主，但以该蒸镀膜作为黑色矩阵的材料，皆存在有工艺复杂、材料昂贵等缺点。为解决此问题点，提出将感光性树脂组成物以光平版印刷(photolithographic)的方式，形成黑色矩阵。
上述将感光性树脂组成物以光平版印刷的方式形成黑色矩阵的相关专利有(1)将红、绿以及蓝色等各层感光性树脂层重迭，形成遮光层的方法(揭示于日本特开昭59-204009号公报，特开昭63-40101号公报以及特开平2-287303号公报)；(2)将感光性树脂形成图案后，将图案进行染色的方法(揭示于日本特开昭62-14103号公报以及特开昭62-14104号公报)；(3)以含碳黑(carbon black)等黑色颜料的感光性树脂(光阻剂)来形成图案的方法(揭示于日本特开平4-177202)等等。
然而，上述方法中，以(1)的重迭法以及(2)的染色法所形成的黑色矩阵，其遮光性及耐热性等物性不佳；而(3)的颜料分散法由于使用了黑色颜料，相较(1)及(2)法，其具有较高的遮光率。
上述(3)的方法，主要是将含苯酚(phenol)的树脂与持有N-羟甲基(N-methylol)构造的架桥剂所形成的碱可溶性树脂作为粘结剂，并搭配光酸发生剂及黑色颜料而形成一黑色矩阵用的感光性树脂组成物，并将该感光性树脂组成物以光平版印刷法而形成一黑色矩阵。
而上述(3)的制作过程，是先将该黑色矩阵用感光性树脂组成物以回转涂布方式，涂布于玻璃基板表面，形成一遮光膜，然后以预烤方式，将溶媒干燥后，形成一预烤涂膜，再将该预烤涂膜介于所指定的光罩(mask)间曝光，使曝光部分硬化，并以弱碱性水溶液将未曝光部位溶出形成图案，最后再进行后烤干燥处理。其所形成的黑色矩阵，具有较佳的遮光性。
另，美国公告专利5,721,076记载，以含有芴(fluorene)官能基的碱可溶性树脂作为粘结剂，并搭配黑色颜料而形成一黑色矩阵用的感光性树脂组成物。该感光性树脂组成物以光平版印刷法而形成一黑色矩阵的方法，该矩阵具有较高的耐热性。
一般而言，LCD用黑色矩阵需要高的遮蔽率，例如该黑色矩阵在1μm的厚度下，其OD(Optical Density光学密度，于后简称OD)值需在2.0以上，尤其最近，对于高品质的LCD，特别是需要高对比的高品质的LCD而言，其OD值以大于4.0更佳。但如美国公告专利5,721,076所记载，其感光性树脂组成物中，虽以含有芴官能基的碱可溶性树脂作为粘结剂，但当以增加颜料使用量来达到OD值时(例如，OD值大于2.0，特别是大于4.0)，则该感光性树脂组成物经涂布、曝光、显影后会产生白点的问题。
另如PCT的公开专利号No.WO02/100903A1所记载，感光性树脂组成物中，使用含肟的酯化物(oxime ester)的化合物作为光起始剂，并搭配黑色颜料而形成一黑色矩阵用的感光性树脂组成物，该感光性树脂组成物具有较佳的感度。
如同PCT的公开专利号No.WO02/100903A1所记载，感光性树脂组成物中，可使用含肟的酯化物(oxime ester)的化合物作为光起始剂，但当以增加颜料使用量来达到OD值时(例如，OD值大于2.0，特别是大于4.0)，则该感光性树脂组成物经涂布、曝光、显影后仍会产生白点的问题。
此外，在高OD值的黑色矩阵用感光性树脂组成物中(例如OD值大于4.0)，即使使用含芴官能基的碱可溶性树脂作为粘结剂，并使用含肟的酯化物的化合物作为光起始剂，在显影后，亦会产生白点的问题，其结果是产品的产率降低。
近来，黑色矩阵的要求趋向于薄膜及高遮光率，上记组成物已无法满足业界的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于显示器的黑色矩阵用感光性树脂组成物。特别是提供一种显影后不产生白点问题的黑色矩阵用感光性树脂组成物以及使用该黑色矩阵所形成的彩色滤光片及液晶显示元件。
为实现上述目的，本发明提供的黑色矩阵用感光性树脂组成物，其包含 碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)及黑色颜料(E)，其中，该感光性树脂组成物的含水量小于3000ppm。
所述的黑色矩阵用感光性树脂组成物，其中，该碱可溶性树脂(A)含有下记一般式(a-1)所表示的官能基；
一般式(a-1) 式中，R表示各自独立的氢原子、碳数1～5的直链或分歧烷基、苯基、或卤素原子。
所述的黑色矩阵用感光性树脂组成物，其中，该光起始剂(C)包含下记一般式(c-1)所表示的化合物(C-1)；
一般式(c-1) 式中，Z1表Ra、Rb-S、Rc-O的官能基，其中， Ra、Rb、Rc表氢原子、烷基、芳香族基；Z2表氢原子、C1～C4的烷基、卤素。
本发明提供的一种彩色滤光片，该滤光片包含上述中所记载的黑色矩阵用感光性树脂组成物所形成的黑色矩阵。
所述的彩色滤光片，其中，该黑色矩阵的光学密度大于4.0。
本发明提供的液晶显示元件，该元件包含权利要求上述的彩色滤光片。
以下逐一对本发明各组成做详细的说明。
(1)碱可溶性树脂(A) 本发明所使用的碱可溶性树脂(A)，例如丙烯酸系(acrylic)树脂、酚醛清漆(novolac)树脂、酚醛(cresol)树脂、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、羟基苯乙烯(hydroxy styrene)的聚合体、聚乙烯羟基苯酯(polyvinyl hydroxy benzoate)等，其中较佳为丙烯酸系树脂。
上述丙烯酸系树脂的较佳具体例，如含有下记一般式(a-1)所表示的官能基的树脂、含一个或一个以上的羧酸基的乙烯系单体与其他可共聚合的乙烯系不饱和单体共聚合而得的共聚物等，其中，以含有下记一般式(a-1)所表示的官能基的树脂较佳。
一般式(a-1) (式中，R表示各自独立的氢原子、碳数1～5的直链或分歧烷基、苯基、或卤素原子) 上述含有一般式(a-1)所表示的官能基的树脂，是由含有一般式(a-1)所表示的官能基的化合物与其他可共聚合反应的化合物经反应而成。
上述含一般式(a-1)所表示的官能基的化合物的具体例，如一般式(a-2)所示的含环氧基(epoxy)的双酚芴(bisphenol fluorene)型化合物(以下简称化合物(a-2))及一般式(a-3)所示的含羟基(hydroxy)的双酚芴(bisphenol fluorene)型化合物(以下简称化合物(a-3))
一般式(a-2) (式中，R与前记所表示的相同)
一般式(a-3) (式中，R与前述所表示的相同；R1，R2表示选自至少一种各自独立，且碳数1~20的亚烷基(alkylene)或碳数1~20的脂环族官能基；k，l表示各自独立的1以上的整数) 上述其他可共聚反应的化合物，可举例如下丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢化苯二甲酸、六氢化苯二甲酸、甲基四氢化苯二甲酸、甲基六氢化苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢化苯二甲酸(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid)、氯茵酸(chlorendic acid)、戊二酸等二元羧酸类及其酸无水物；1，2，4-苯三甲酸(trimellitic acid)等三元羧酸类及其酸无水物；1，2，4，5-苯四甲酸(pyromellitic acid)、二苯甲酮四羧酸(benzophenone tetracarboxylicacid)、双苯四羧酸(biphenyl tetracarboxylic acid)、双苯醚四羧酸(biphenylether tetracarboxylic acid)等四元羧酸类及其酸二无水物。
本发明碱可溶性树脂(A)在制法上并无特别的限制，以下列举三种制法(制法I～制法III)加以说明。
制法I 将化合物(a-2)先与(甲基)丙烯酸反应，制得下述一般式(a-4)所表示的双酚芴(bisphenol fluroene)型环氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)化合物(以下简称化合物(a-4))。
(上式中，R与前述所表示的相同，R3表示氢(H)或甲基(CH3)) 接着将化合物(a-4)与单一种类的多元羧酸或其酸无水物反应而制得碱可溶性树脂(A)。例如，将化合物(a-4)和二元羧酸类的酸无水物在乙酸乙氧基乙酯或乙酸丁氧基乙酯等酯类溶媒中加热反应，制得同时含有乙烯性不饱和双键和羧基的碱可溶树脂(A)，该碱可溶性树脂(A)可用以下一般式(A-1)来表示(以下简称树脂(A-1))。
一般式(A-1) (式中，X可以下述一般式(a-5)表示(以下简称化合物(a-5))；
一般式(a-5) (上式中，R及R3与前述所表示的相同) 一般式(A-1)中，Y表二元羧酸类的酸无水物化合物中除去酸酐基所剩下的残基，即该二元羧酸类的酸无水物，可以以下一般式(a-6)来表示(以下简称化合物(a-6))；
一般式(a-6) (式中，m表示1以上的整数，较佳为1～20间的整数) 上述中，「单一种类的多元羧酸或其酸无水物」的意思，即表示反应过程中，多元羧酸或其酸无水物的种类，仅能选择二元羧酸或其酸无水物，三元羧酸或其酸无水物，四元羧酸或其酸二无水物等其中一种。
制法II 将化合物(a-4)与二元羧酸类的酸无水物及四元羧酸类的酸二无水物的混合物，在乙酸乙氧基乙酯或乙酸丁氧基乙酯等酯类溶媒中加热反应，制得同时含有乙烯性不饱和双键及羧基的碱可溶性树脂(A)。制法II所得的碱可溶性树脂(A)可用以下一般式(A-2)来表示(以下简称树脂(A-2))。
一般式(A-2) 上式中，X、Y与前述所表示的相同；Z表示四元羧酸类的酸二无水物化合物中除去二酸酐基而所剩的残基，即该四元羧酸类的酸二无水物可以以下一般式(a-7)来表示；
一般式(a-7) 一般式(A-2)中，p与q表示1以上的整数，较佳为1～20间的整数。p与q表示聚合度，p/q的比值较佳以1/99～90/10为佳，更佳为5/95～80/20。
上述关于制法II的说明中，「混合物」即表示二元羧酸类的酸无水物及四元羧酸类的酸二无水物，需在同时存在的条件下，进行反应。
制法III 将化合物(a-4)先与四元羧酸类的酸二无水物在乙酸乙氧基乙酯或乙酸丁氧基乙酯等酯类溶媒中加热反应，反应后，再加入二元羧酸类的酸无水物，进行加热反应，制得同时含有乙烯性不饱和双键及羧基的碱可溶性树脂(A)。制法III所得的碱可溶性树脂(A)可用以下一般式(A-3)来表示(以下简称树脂(A-3))。
一般式(A-3) 上式中，X，Y及Z与前述所表示的相同，r表示1以上的整数，但以1～20的整数较佳。
执行上述制法I～III制得碱可溶性树脂(A)的合成反应过程中，化合物(a-4)和多元羧酸类及其酸无水物的反应温度较佳为50～130℃，更佳为70～120℃。
执行上述制法I～III制得碱可溶性树脂(A)的合成反应过程中，基于化合物(a-4)的羟基1当量，其所使用的多元羧酸类的酸无水物所含的酸无水物基较佳为0.4～1当量，更佳为0.75～1当量。
执行上述制法II以及制法III制得碱可溶性树脂(A)的合成反应过程中，二元羧酸类的酸无水物与四元羧酸类的酸二无水物的摩尔比例较佳为1/99～90/10，更佳为5/95～80/20。
(2)含乙烯性不饱和基的化合物(B) 基于碱可溶性树脂(A)100重量份，本发明含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量一般为5～220重量份，较佳为10～160重量份，更佳为15～120重量份。
上述含乙烯性不饱和基的化合物(B)具有至少一个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物。
其中，具有一个乙烯性不饱和基的化合物的具体例有，丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物的具体例如下乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等等。
前述乙烯性不饱和化合物中，较佳的为三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯。
(3)光起始剂(C) 基于含乙烯性不饱和基的化合物(B)100重量份，本发明的光起始剂(C)的使用量一般为2～180重量份，较佳为5～150重量份，更佳为10～120重量份。
本发明所使用的光起始剂(C)例如含有下记一般式(c-1)所表示的化合物(C-1)、苯乙酮系化合物(C-2)、其他的光起始剂(C-3)等。其中，较佳为含有下述一般式(c-1)所表示的化合物(C-1)及苯乙酮系化合物(C-2)。
一般式(c-1) 其中，Z1表示Ra、Rb-S、Rc-O的官能基，较佳表示Ra、Rb-S，其中Ra、Rb、Rc表氢原子、烷基、芳香族基；Z2表氢原子、C1～C4的烷基、卤素。
基于含乙烯性不饱和基的化合物(B)100重量份，本发明光起始剂(C-1)的使用量一般为2～120重量份，较佳为5～70重量份，更佳为10～60重量份。
本发明的光起始剂(C-1)的具体例如乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9 氢-咔唑-3-取代基]-，1-(氧-乙酰肟)Ethanone，1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-，1-(O-acetyl oxime)(商品名CGI-242，Ciba Specialty Chemicals制，构造式如一般式(c-1-1)所示)、乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-氯-4苯磺基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-，1-(氧-乙酰肟)Ethanone，1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzyl sulfonylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-，1-(O-acetyl oxime)(旭电化公司制，结构式如一般式(c-1-2)所示)。
一般式(c-1-1)
一般式(c-1-2) 本发明的黑色矩阵用感光性树脂组成物中，当(1)碱可溶性树脂(A)含有一般式(a-1)所表示的官能基，且(2)光起始剂(C)含有一般式(c-1)所表示的化合物(C-1)时，则该感光性树脂组成物经涂布、曝光、显影后形成的图案，在OD值大于4.0时，则整体的曝光、显影的可加工范围(ProcessWindow)较宽、良率较高。
基于含乙烯性不饱和基的化合物(B)100重量份，本发明光起始剂(C-2)的使用量一般为0.5～60重量份，较佳为1～50重量份，更佳为2～40重量份。
上记的苯乙酮系化合物(C-2)的具体例如对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α，α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α，α’-dimethoxyazoxyacetophenone)、2，2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2，2’-dimethyl-2-phenylacetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxyacetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino propane-1-on)、2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
该光起始剂(C-2)可单独一种使用，亦可混合两种或两种以上使用。前述光起始剂(C-2)是以2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮较佳。
在本发明中，尤其以含上述一般式(c-1)所示的光起始剂(C-1)及苯乙酮系化合物类光起始剂(C-2)的组合使用为佳，该组合而得的感光性树脂组成物经涂布，曝光，显像后，所形成的图案的解析度较高。
本发明的黑色矩阵用感光性树脂组成物中，可进一步添加前记光起始剂(C-1)及(C-2)以外的光起始剂(C-3)。例如2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-biimidazole]、2，2’-双(邻-氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-fluorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-biimidazole]、2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-methylphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-biimidazole]、2，2’-双(邻-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(对甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(p-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(2，2’，4，4’-四甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2，2’，4，4’-tetramethoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-biimidazole]、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2，4-dichlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-biimidazole]等二咪唑系化合物(biimidazole)；1-(4-苯基-硫代-苯基)-丁烷-1，2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯1-(4-phenyl-thio-phenyl)-butane-1，2-dion 2-oxime-O-benzoate、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1，2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1，2-dion 2-oxime-O-benzoate(商品名CGI-124，CibaSpecialty Chemicals制，构造式如一般式(c-3-1)所示)、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1-酮肟-氧-醋酸酯1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1-on oxime-O-acetate、1-(4-苯基-硫代-苯基)-丁烷-1-酮肟-氧-醋酸酯1-(4-phenyl-thio-phenyl)-butane-1-on oxime-O-acetate等肟类(oxime)化合物；噻吨酮(thioxanthone)、2，4-二乙基噻吨酮(2，4-diethylthioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4，4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4，4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4，4’-bis(diethylamino)benzophenone]等二苯甲酮(benzophenone)类化合物；苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)类化合物；二苯乙醇酮(benzoin)等酮醇(acyloin)类化合物；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methyl ether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoinethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)类化合物；2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)、双-(2，6-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2，6-dimethoxy-benzoyl)-2，4，4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物；蒽醌(anthraquinone)、1，4-萘醌(1，4-naphthoquinone)等醌(quinone)类化合物；苯酰甲基氯(phenacylchloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等卤化物化合物；二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等过氧化物。
一般式(c-3-1) 本发明黑色矩阵用感光性树脂组成物是以前述碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)，以及光起始剂(C)及后述的黑色颜料(E)为必要成分，并可加入后述的溶剂(D)及依需要调合后述的各种添加物成分。
(4)溶剂(D) 本发明黑色矩阵用感光性树脂组成物于溶剂(D)的选择上，需选择可溶解碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)，以及光起始剂(C)，且不与该些成分相互反应，并具有适当的挥发性者。
基于100重量份碱可溶性树脂(A)，本发明黑色矩阵用感光性树脂组成物的溶剂(D)的使用量一般为500～3,500重量份，较佳为800～3,200重量份，更佳为1,000～3,000重量份。
本发明黑色矩阵用感光性树脂组成物用溶剂的具体例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚(tripropylene glycol mono methyl ether)、二缩三丙二醇乙醚(tripropylene glycol mono ethyl ether)等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等等。该些溶剂可单独一种使用，亦可混合两种或两种以上使用。前述溶剂中是以丙二醇甲醚醋酸酯、二甘醇二甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯较佳。
(5)黑色颜料(E) 基于碱可溶性树脂(A)100重量份，本发明的黑色颜料(E)的使用量一般为20～500重量份，较佳为100～400重量份，更佳为180～350重量份。
本发明中所用的黑色颜料(E)，要求需具有较佳的耐热性，耐光性以及耐溶剂性。该黑色颜料(E)具体例如二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)、苯胺黑(aniline black)等黑色有机颜料；由红、蓝、绿、紫、黄色、花青(cyanine)、洋红(magenta)等颜料中，选择两种或两种以上的颜料进行混合，使其成为近似黑色化的混色有机颜料；碳黑(carbon black)、氧化铬、氧化铁、钛黑(titanium black)、石墨(graphite)等黑色无机颜料。所举物质可一种单独使用，也可两种以上合并使用。
于本发明中黑色颜料(E)，依据所希望的，亦可伴随使用分散剂。此些分散剂可举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等界面活性剂为例。
其中，界面活性剂举例而言有聚环氧乙烷十二烷基醚，聚环氧乙烷硬脂酰醚，聚环氧乙烷油醚等聚环氧乙烷烷基醚类；聚环氧乙烷辛基苯醚，聚环氧乙烷壬基苯醚等聚环氧乙烷烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯，聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改质的聚酯类；3级胺改质的聚胺基甲酸酯类；以下为商品名KP(信越化学工业制)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)、普利弗隆(Polyflow，共荣社油脂化学工业制)、爱夫多普[F-Top、得克姆普洛大库兹制(TochemProducts Co.，Ltd.)]、美卡夫克(Megafac，大日本印墨化学工业制)、弗洛多(Fluorade，住友3M制)、阿魏卡多(Asahi Guard)、萨弗隆(Surflon，旭硝子制)等等。此些界面活性剂可单独或混合复数种以上使用。
本发明黑色矩阵用感光性树脂组成物中为提高涂布性，并可伴随使用界面活性剂。基于碱可溶性树脂(A)100重量份，该界面活性剂的使用量一般系为0～6重量份，较佳为0～4重量份，更佳为0～3重量份，上述界面活性剂的举例，同前述黑色颜料(E)中所使用的界面活性剂。
此外，本发明的黑色矩阵用感光性树脂组成物中，可视需要调合各种添加物，例如填充剂、碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂、架桥剂等。其中，基于碱可溶性树脂(A)100重量份，本发明的填充剂、碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等添加物的使用量一般为0～10重量份，较佳为0～6重量份，更佳为0～3重量份；而架桥剂的使用量一般为0～100重量份，较佳为0～80重量份，更佳为0～50重量份。
此些添加物的具体例有玻璃、铝的填充剂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等的碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二-叔丁基苯酚等的抗氧化剂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂；及聚丙烯酸钠等防凝集剂；商品名1031S、157S-70(油化Shell制)等的环氧系化合物或树脂架桥剂。
本发明的黑色矩阵用感光性树脂组成物，是将上述成分(A)～(E)于搅拌器中均匀混合成溶液状态，并可视需要加入界面活性剂、密着促进剂、架桥剂等其他添加剂。
其次，由回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式将上述的黑色矩阵用感光性组成物涂布在基板上。涂布后，先以减压干燥的方式，去除大部分的溶剂，再以预烤(pre-bake)方式将溶剂去除而形成一预烤涂膜。其中，减压干燥及预烤的条件，依各成分的种类，配合比率而异，通常，减压干燥乃在0～200mm-Hg的压力下进行1秒钟～10秒钟，而预烤在70～110℃温度下进行1分钟～15分钟。预烤后，该预烤涂膜介于所指定的光罩(mask)间曝光，于23±2℃温度下浸渍于显影液15秒～5分钟进行显影，不要的部分除去而形成图案。曝光使用的光线，以g线、h线、i线等紫外线为佳，而紫外线装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
前述基板，举例而言有用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此些玻璃上附着透明导电膜，或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如硅基板)等等。
再者，显影液使用如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶、1，8-二氮杂二环-(5，4，0)-7-十一烯等碱性化合物，显影液的浓度一般为0.001～10重量％，较佳为0.005～5重量％，更佳为0.01～1重量％所构成的碱性水溶液。
使用此些碱性水溶液所构成的显影液时，一般是于显像后再以水洗净。其次以压缩空气或压缩氮气将图案风干。
之后，再以热板或烘箱等加热装置作最后的加热处理。所定加热温度为150～250℃，使用热板时加热时间为5～60分钟，使用烘箱加热时的加热时间为15～90分钟。经过以上的处理步骤后，即可得本发明的显示器用黑色矩阵。
本发明中，为提高LCD的对比及其品质，其黑色矩阵需要有较高的遮蔽率。一般而言，该黑色矩阵在1μm的厚度下，其OD值(Optical Density)较佳为4.0以上，更佳为4.0～5.5，最佳为4.2～5.2。
本发明的感光性树脂组成物中，包含碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)、以及黑色颜料(E)。其中，对于提高黑色矩阵的OD值的方法甚多，包括增加颜料的使用量或降低颜料的粒径大小。然而，该些方法却造成显影后，在黑色矩阵上有白点的缺点产生而影响产率。为了达成OD值4.0以上，且无白点的产生，黑色矩阵用感光性树脂组成物的含水量一般需低于3,000ppm，较佳为低于2,800ppm，更佳为低于2,500ppm。
本发明的彩色滤光片的制造方法，是先于基板上，形成上述的黑色矩阵，再以相同的形成方式，将各色(主要包括红、绿、蓝三色)重复上述步骤，便可制得彩色滤光片的像素着色层。其次，在像素着色层上以220℃至250℃温度的真空下形成ITO(氧化铟锡)蒸镀膜，必要时，对ITO膜施行蚀刻暨布线后，再涂布液晶配向膜用聚酰亚胺，进而烧成，即可作为液晶显示器用的彩色滤光片。
本发明的液晶显示元件的制造方法，是将上述的彩色滤光片以及设置有薄膜晶体管(TFT，Thin Film Transistor)的驱动基板彼此相对，在2片基板间介入间隙(晶胞间隔，cell gap)作对向配置，2片基板的周围部位用封止剂贴合，在基板表面以及封止剂所区分出之间隙内充填注入液晶，封住注入孔而构成液晶晶胞(cell)。然后，在液晶晶胞的外表面，亦即构成液晶晶胞的各个基板的其他侧面上，贴合偏光板而制得。
图1是本发明实施例5于白点评价方式，通过光学显微镜检视所见的局部状态示意图。
图2是本发明比较例5于白点评价方式，通过光学显微镜检视所见的局部状态示意图。
图3是感光性树脂组成物所形成黑色矩阵的光学密度评价状态示意图。
附图中主要元件符号说明 白点(1) 黑色矩阵(2)
具体实施例方式 本发明的前述以及其他技术内容、特点与功效，在以下配合实施例及比较例的说明，将可更清楚的了解。
碱可溶性樹脂(A)的合成例 合成例a 500毫升的可分离型烧瓶(separable flask)中设置空气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入空气，加入进料组成物，该进料组成物包括含环氧基(epoxy)的双酚芴(bisphenol fluorene)型化合物100重量份(一般式(a-2)所示化合物，环氧当量为230)，四甲基胺氯(tetramethyl ammonium chloride)0.3重量份，2，6-二-叔丁基-对甲酚(2，6-di-t-butyl-p-cresol)0.1重量份，丙烯酸30重量份以及丙二醇单甲醚醋酸酯130重量份。其中，进料组成物的入料方式为连续添加，入料速度控制于25重量份/分钟。聚合过程的反应温度维持100～110℃，聚合时间15小时。反应结束后可制得固成分浓度50重量％的双酚芴型环氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)化合物的淡黄色透明混合溶液(即化合物(a-4)的混合溶液)。
其次，在300毫升可分离型烧瓶中加入上述所得化合物(a-4)的混合溶液100重量份，丙二醇单甲醚醋酸酯25重量份，二苯甲酮四羧酸的酸无二水物13重量份，以及1，2，3，6-四氢化苯二甲酸的酸无水物6重量份，在110～115℃的温度下反应2小时，制得黄色透明的碱可溶性树脂溶液(即一般式(A-2)的溶液)。该树脂的酸值为98.0mgKOH/g，重量平均分子量为4100，p/q＝5/5。
聚合完成后，将聚合生成物从可分离型烧瓶中取出，将溶剂脱挥，即制得碱可溶性树脂a。
合成例b 在300毫升可分离烧瓶中，加入合成例a所得的化合物(a-4)的混合溶液100重量份，丙二醇单甲基醚醋酸酯25重量份，以及二苯甲酮四羧酸的酸无二水物13重量份，在90～95℃的温度下反应2小时，以IR光谱确定酸酐基消失后，在反应液中，再加入1，2，3，6-四氢化苯二甲酸的酸无水物6重量份，并在90～95℃的温度下反应4小时，制得淡黄色透明碱可溶性树脂溶液(即一般式(A-3)的溶液)。该树脂的酸值为99.0mgKOH/g，重量平均分子量为3900。
聚合完成后，将聚合生成物从可分离型烧瓶中取出，将溶剂脱挥，即制得碱可溶性树脂b。
黑色矩阵用感光性树脂组成物的实施例及比较例 实施例1 使用合成例所得的碱可溶性树脂a 100重量份(固形份)，与表1所示的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称B-1)50重量份、二季戊四醇四丙烯酸酯(以下简称B-2)10重量份、乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-，1-(氧-乙酰肟)Ethanone，1-[9-ehtyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-，1-(O-acetyloxime)(以下简称C-1)15重量份、颜料C.I.7(以下简称E-1)190重量份、密着促进剂(3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷)1重量份、架桥剂[商品名1031S(油化Shell制)]15重量份的混合物，加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称D-1)1200重量份及3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称D-2)300重量份后，以摇动式搅拌器，加以溶解混合，即可调制而得黑色矩阵用感光性树脂组成物。其中，该感光性树脂组成物配制前，先将溶剂(D-1)及(D-2)的混合溶剂加入分子筛4A(颗粒状)搅拌6小时作先处理，分子筛与混合溶剂的重量比为2/100，再于干燥的氮气下进行过滤分离分子筛后，再配制成感光性树脂租成物。该感光性树脂组成物以下记的各测定评价方式进行评价，所得结果如表1所示。
实施例2 同实施例1的操作方法，不同之处是改变碱可溶性树脂(A)的种类、光起始剂(C-1)及颜料(E)的使用量，其配方及评价结果载于表1。
实施例3 同实施例1的操作方法，不同之是改变颜料(E)的使用量，且配制后的感光性树脂组成物经氮气净化(purge)2小时降低其含水量。而净化后因蒸发所减少的溶剂再以纯溶剂(fresh solvent)补充，使其达成原来的固形份。其配方及评价结果载于表1。
实施例4 同实施例1的操作方法，不同之处包括以下三项(1)改变含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)及颜料(E)的种类及使用量；(2)在感光性树脂组成物配制前，先将溶剂(D-1)加入分子筛4A(颗粒状)，搅拌6小时作先处理，分子筛与混合溶剂的重量比为2/100，再于干燥的氮气下进行过滤，分离出分子筛，再配制成感光性树脂组成物；(3)在感光性树脂组成物配制完成后，再将感光性树脂组成物加入分子筛4A(颗粒状)，搅拌12小时，分子筛与混合溶剂的重量比为3/500，再于干燥的氮气下进行过滤，分离出分子筛。其配方及评价结果载于表1。
实施例5 同实施例4的操作方法，不同之处是更进一步将最终配制后的感光性树脂组成物经氮气净化(purge)2小时降低其含水量，而净化后蒸发所减少的溶剂再以纯溶剂(fresh solvent)补充，使其达成原来的固形份，其配方及评价结果载于表1。另，图1显示将实施例5以后述的白点评价方式进行评价，通过光学显微镜以50倍的倍率检视所见的局部状态，实施例5的白点评价结果为无白点。
比较例1 使用合成例所得的碱可溶性树脂a 100重量份(固形份)，与表1所示的B-1 50重量份、B-2 10重量份、C-1-1 15重量份、E-1 150重量份、密着促进剂(3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷)1重量份、架桥剂[商品名1031S(油化Shell制)]15重量份的混合物，加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称D-1)1200重量份及3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称D-2)300重量份后，以摇动式搅拌器，加以溶解混合，即可调制而得黑色矩阵用感光性树脂组成物。该感光性树脂组成物以下记的各测定评价方式进行评价，所得结果如表1所示。图2显示将比较例1以后述的白点评价方式进行评价，通过光学显微镜以50倍的倍率检视所见的局部状态，比较例1的白点评价结果为有白点(1)。
比较例2 同比较例1的操作方法，不同之处是改变碱可溶性树脂(A)的使用种类及光起始剂(C-1)的使用量，其配方及评价结果载于表1。
比较例3 同比较例1的操作方法，不同之处是改变光起始剂(C)的使用种类及颜料(E)的使用量，其配方及评价结果载于表1。
比较例4 同比较例1的操作方法，不同之处是改变碱可溶性树脂(A)、光起始剂(C)的使用种类及颜料(E)的使用量，其配方及评价结果载于表1。
评价方式 (1)OD值(Optical Density value) 将感光性树脂组成物以旋转涂布(spin coating)的方式(涂布机新光贸易制，型号MS-A150)，涂布在100mm×100mm的玻璃基板上，先以100mmHg进行减压干燥，时间为5秒钟，然后在85℃温度下预烤3分钟，形成一膜厚2μm的预烤涂膜。
将上述预烤涂膜介于所指定的光罩间，以紫外光(曝光机Canon制，型号PLA-501F)300mJ/cm2照射，之后浸渍于23℃的显影液2分钟显影，在基板上未曝光的部分除去，以纯水洗净，再以200℃后烤40分钟，即可在玻璃基板上形成一膜厚1μm的图案。而OD值可以下列的计算式加以计算。
O.D＝-log(I/I0) 如图3所示，上述计算式中，I0为入射光的强度，而I为经过黑色矩阵后出射光的强度，图中，黑色矩阵(2)的膜厚为1μm。
(2)感光性树脂组成物的含水量(单位ppm) 将感光性树脂组成物放入水分含量滴定仪(Mettler社制，型号E665)，然后由Karl Fischer试剂SS(以下简称KF试剂SS，滴定当量＝0.7～1.0mgH2O/milliliter)加以滴定，该感光性树脂组成物的含水量可以下列公式计算而得。
含水量(ppm)＝[KF试剂SS的滴定当量(mg H2O/ml)×KF试剂SS的滴定量(ml)/感光性树脂的总量(mg)]×106 (3)白点 取评价方式(1)的显影后的薄膜，利用光学显微镜以50倍率放大观察并计算观察所见白点的总数，其评价方式如以下所示。该评价方式是基于100mm×100mm玻璃基板上的图案。
○白点数目为0 △白点数目介于1～3 ×白点数目大于或等于4 根据以上评价方式的评价结果示于表1。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明的权利要求涵盖的范围内。
表1本发明树脂组成物的各实施例及比较例的组成比例及评价结果。
权利要求
1.一种黑色矩阵用感光性树脂组成物，其包含
碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)及黑色颜料(E)，其中，该感光性树脂组成物的含水量小于3000ppm。
2.依据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组成物，其中，该碱可溶性树脂(A)含有下记一般式(a-1)所表示的官能基；
一般式(a-1)
式中，R表示各自独立的氢原子、碳数1～5的直链或分歧烷基、苯基、或卤素原子。
3.依据权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组成物，其中，该光起始剂(C)包含下记一般式(c-1)所表示的化合物(C-1)；
一般式(c-1)
式中，Z1表Ra、Rb-S、Rc-O的官能基，其中，Ra、Rb、Rc表氢原子、烷基、芳香族基；Z2表氢原子、C1～C4的烷基、卤素。
4.一种彩色滤光片，该滤光片包含权利要求1～3中任一项所记载的黑色矩阵用感光性树脂组成物所形成的黑色矩阵。
5.依据权利要求4所述的彩色滤光片，其中，该黑色矩阵的光学密度大于4.0。
6.一种液晶显示元件，该元件包含权利要求4或5所记载的彩色滤光片。
全文摘要
本发明是一种显影后无白点(white dot defect)的黑色矩阵(black matrix)用感光性树脂组成物以及使用该黑色矩阵所形成的彩色滤光片及液晶显示元件。上述黑色矩阵用感光性树脂组成物包含碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)及黑色颜料(E)；其中，该感光性树脂组成物的含水量小于3000ppm。
文档编号G03F7/028GK101634807SQ20081013008
公开日2010年1月27日 申请日期2008年7月24日 优先权日2008年7月24日
发明者李俊贤, 廖豪伟 申请人:奇美实业股份有限公司