碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供能抑制裂纹的产生、且在干膜的形态下可得到B阶段状态的稳定性良好的树脂层的碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板。一种碱显影型的热固化性树脂组合物，其特征在于，包含：碱显影性树脂、热反应性化合物、高分子树脂、以及光产碱剂，通过选择性的光照射使前述碱显影性树脂与前述热反应性化合物发生加成反应，从而能够利用碱显影形成负型的图案。
【专利说明】碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为印刷电路板、柔性印刷电路板用的阻焊膜的材料，出于对环境问题的 顾虑，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型的光固化性树脂组合物成为主流。作为这种碱 显影型的光固化性树脂组合物，如专利文献1、2所示那样，通常使用包含通过环氧树脂的 改性而衍生出的环氧丙烯酸酯改性树脂（以下有时简写为环氧丙烯酸酯）的树脂组合物。
[0003] 作为使用这种光固化性树脂组合物的阻焊膜的形成方法，有如下的方法：在基材 上涂布光固化性树脂组合物并干燥而形成树脂层，对该树脂层以图案状进行光照射后，利 用碱显影液进行显影，从而形成的方法。
[0004] 另外，印刷电路板、柔性印刷电路板被安装于各种设备来使用。因此，要求对于温 度等环境的急剧变化也具有耐性。因此，对于阻焊膜，也要求较高的温度变化耐性。
[0005] 另外，热固化性树脂与基材或铜、底部填充胶等基材形成材料的线膨胀系数（CTE) 的差异大时，存在TCT(热循环试验）中抗蚀膜产生裂纹的问题。
[0006] 对此，近年来广泛地进行使热固化性树脂的CTE与周边构件的材料的CTE匹配的 做法。例如，通常通过在热固化性树脂中高填充无机填料而降低CTE，从而抑制固化收缩。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开昭61-243869号公报（权利要求书）
[0010] 专利文献2 :日本特开平3-250012号公报（权利要求书）
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问是页
[0012] 然而，为了抑制固化收缩而填充无机填料时，存在如下的问题：若无机填料的填充 量多，则在热固化性树脂组合物的B阶段状态（半固化状态）下树脂层（干燥涂膜）会产 生破裂。
[0013] 另外，现有的光固化性树脂组合物由于利用基于光的自由基链式反应而进行固 化，因此存在固化收缩大而产生裂纹的问题，但通过配混高分子树脂来抑制固化收缩，抑制 裂纹的产生。然而，期望进一步抑制固化收缩。
[0014] 所以，本发明的目的在于提供能抑制裂纹的产生、且在干膜的形态下可得到B阶 段状态的稳定性良好的树脂层的碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过采用以下的技术 方案能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0017] 即，本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物的特征在于，其包含：碱显影性树 月旨、热反应性化合物、高分子树脂、以及光产碱剂，
[0018] 通过选择性的光照射使前述碱显影性树脂与前述热反应性化合物发生加成反应， 能够利用碱显影形成负型的图案。
[0019] 本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物优选前述高分子树脂包含选自由嵌段 共聚物、弹性体、橡胶颗粒和粘结剂聚合物组成的组中的一种以上。
[0020] 另外，对本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物而言，优选的是，因光照射而在 DSC测定中产生放热峰，或者，光照射过的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的 放热起始温度低于未照射的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热起始温 度，或光照射过的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热峰值温度低于未照 射的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热峰值温度。
[0021] 本发明的印刷电路板的特征在于，具有由上述任一碱显影型的热固化性树脂组合 物形成的图案层。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明，能够提供能抑制裂纹的产生、且在干膜的形态下可得到B阶段状态 的稳定性良好的树脂层的碱显影型的热固化性树脂组合物。进而，根据本发明，能够提供可 得到固化性和冷热循环特性优异的图案层的碱显影型的热固化性树脂组合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为示出使用本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物的图案形成方法的一 例的图。
[0025] 图2为示出针对由本发明的实施例1的碱显影型的热固化性树脂组合物形成的树 脂层的DSC曲线的图。
[0026] 图3为示出使用本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物的图案形成方法的一 例的图。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物（以下有时简写为"热固化性树脂组合 物"）的特征在于，其包含：碱显影性树脂、热反应性化合物、高分子树脂、以及光产碱剂，通 过选择性的光照射使碱显影性树脂与热反应性化合物发生加成反应，能够利用碱显影形成 负型的图案。此处，图案形成是指，形成图案状的固化物、即图案层。
[0028] 由热固化性树脂组合物形成的树脂层通过光照射而在表面产生碱。因该产生的碱 而使光产碱剂不稳定化，进一步产生碱。可以认为，通过如此产生碱，会化学地增殖至树脂 层的深部。然后，碱作为碱显影性树脂与热反应性化合物进行加成反应时的催化剂起作用， 与此同时加成反应进行至深部，因此在光照射部、树脂层直至深部发生固化。
[0029] 因此，对热固化性树脂组合物以图案状进行光照射后，进行碱显影，从而能够去除 未照射部而进行图案形成。
[0030] 另外，本发明的热固化性树脂组合物由于碱显影性树脂与热反应性化合物发生加 成反应而固化，并且包含高分子树脂，因此与光固化性树脂组合物相比能够得到应变、固化 收缩少的图案层。因此，本发明中，能够抑制裂纹的产生，因此例如冷热循环特性优异。
[0031] 进而，本发明中，通过包含高分子树脂，从而处理变得良好，能够抑制B阶段状态 下的涂膜的破裂的产生，并且得到柔软性优异的图案层。
[0032]热固化性树脂组合物也可以是在未照射的状态下即使加热也不会固化、只有进行 光照射才能利用热进行固化的组合物。
[0033]对本发明的热固化性树脂组合物而言，优选的是，因光照射而在DSC测定中产生 放热峰，或者，光照射过的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热起始温度低于未照射 的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热起始温度，或光照射过的热固化性树脂组合物 的DSC测定中的放热峰值温度低于未照射的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热峰值 温度。
[0034]另外，关于本发明的热固化性树脂组合物，光照射过的热固化性树脂组合物与未 照射的热固化性树脂组合物的、DSC测定中的放热起始温度的温度差（也称为ATstart) 或放热峰值温度的温度差（也称为ΛTpeak)优选为KTC以上、更优选为20°C以上、进一 步更优选为30°C以上。
[0035] 此处，ATstart是指：准备同样的组成的热固化性树脂组合物，分别使一者在 进行过光照射后进行DSC测定、另一者原样未光照射地进行DSC(差示扫描量热测定、 Differentialscanningcalorimetry)测定，表示光照射过的树脂组合物的固化反应的开 始的放热起始温度与未照射的树脂组合物的放热起始温度的温度差。△Tpeak是指：同样 地进行DSC测定时的、光照射、未照射的树脂组合物的放热峰值温度的温度差。
[0036]需要说明的是，光照射过的热固化性树脂组合物的DSC测定中的光照射量是提高 光照射量时也不发生热固化性树脂组合物的基于光照射的放热峰值温度的位移（饱和）的 光照射量。
[0037] 通过ATstart或ATpeak为KTC以上，能够抑制未照射部在碱显影中残留的所 谓的发雾、光照射部被碱显影去除的所谓的侵蚀（erosion)的产生。另外，通过ΛTstart 或ATpeak为KTC以上，能够扩大后述加热工序（BI)中可采取的加热温度的范围。
[0038]以下，详细说明热固化性树脂组合物的各成分。
[0039][碱显影性树脂]
[0040]碱显影性树脂是含有酚性羟基、巯基和羧基中的一种以上的官能团、可利用碱溶 液进行显影的树脂，可优选地列举出具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚 性羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物。
[0041]作为具有2个以上酚性羟基的化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚 醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜改性酚醛 树脂、聚乙烯基苯酚类、双酚F、双酚S型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、 二羟基萘与醛类的缩合物等公知惯用的酚醛树脂。
[0042]另外，作为酚醛树脂，也可以使用如下的酚醛树脂：使用具有联苯骨架、或亚苯基 骨架、或这两种骨架的化合物、与作为含酚性羟基化合物的苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、 2, 3-二甲酚、2, 4-二甲酚、2, 5-二甲酚、2, 6-二甲酚、3, 4-二甲酚、3, 5-二甲酚、邻苯二酚、 间苯二酚、氢醌、甲基氢醌、2, 6-二甲基氢醌、三甲基氢醌、邻苯三酚、间苯三酚等而合成的、 具有各种骨架的酚醛树脂。
[0043]它们可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
[0044]作为含羧基树脂，可以使用公知的含羧基的树脂。通过羧基的存在，能够使树脂组 合物具有碱显影性。另外，也可以使用除羧基之外分子内还具有烯属不饱和键的化合物，本 发明中，作为含羧基树脂，例如优选仅使用如下述（1)那样的不具有烯属不饱和双键的含 竣基树脂。
[0045]作为本发明中可以使用的含羧基树脂的具体例，可列举出以下列举那样的化合物 (低聚物和聚合物均可）。
[0046] (1)通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。其中，低级烷基 是指碳原子数1?5的烷基。
[0047] (2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳酸 酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环 氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含 羧基聚氨酯树脂。
[0048] (3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化 合物等二醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成 的含末端羧基聚氨酯树脂。
[0049] (4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而 得到的含羧基聚氨酯树脂。
[0050] (5)在上述⑵或（4)的树脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等分子中 具有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而进行了末端（甲基）丙烯酰化的含 羧基聚氨酯树脂。
[0051] (6)在上述（2)或（4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙 烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合 物而进行了末端（甲基）丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
[0052] (7)使如前所述的多官能（固体）环氧树脂与（甲基）丙烯酸等不饱和单羧酸反 应，使存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元 酸酐而得到的含羧基树脂。
[0053] (8)使如前所述的多官能（固体）环氧树脂与饱和单羧酸反应，使存在于侧链的羟 基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基 树脂。
[0054] (9)使将2官能（固体）环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化而成的多官能环 氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，使生成的羟基加成2元酸酐而得到的含羧基树脂。
[0055] (10)使如后所述的多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，使生成的伯羟基加成2 元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
[0056] (11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反 应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
[0057] (12)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反 应，使由此得到的反应产物与饱和单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到 的含羧基树脂。
[0058] (13)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反 应，使由此得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反 应而得到的含羧基树脂。
[0059] (14)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳 酸酯化合物反应，使由此得到的反应产物与饱和单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸 酐反应而得到的含羧基树脂。
[0060] (15)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳 酸酯化合物反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
[0061] (16)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳 酸酯化合物反应，使由此得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物 与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
[0062] (17)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至 少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物和饱和单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟 基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而 得到的含羧基树脂。
[0063] (18)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至 少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树 脂。
[0064] (19)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至 少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物和（甲基）丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应， 使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、 己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
[0065] (20)使上述⑴?（19)中任意树脂进一步加成（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲 基）丙烯酸-α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基）丙烯酰基 的化合物而成的含羧基树脂。
[0066] 如上所述的碱显影性树脂由于骨架聚合物的侧链具有多个羧基、羟基等，因此能 够利用碱水溶液进行显影。
[0067] 另外，上述含羧基树脂的羟基当量或羧基当量优选为80?900g/eq.、进一步优选 为100?700g/eq.。羟基当量或羧基当量超过900g/eq.时，有时得不到图案层的密合性、 或碱显影变得困难。另一方面，羟基当量或羧基当量低于80g/eq.时，由显影液造成的光照 射部的溶解推进，因此，线细至必要以上，或者根据情况光照射部与未照射部无区別地被显 影液溶解剥离，有时变得难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。另外，羧基当量、酚基当量大 时，即使在碱显影性树脂的含量少的情况下也能够进行显影，故而优选。
[0068]另外，本发明中使用的碱显影性树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为 2000?150000、进一步优选为5000?100000的范围。重均分子量低于2000时，有时不粘 性能差，有时光照射后的树脂层的耐湿性差，显影时发生膜减少，分辨率大幅劣化。另一方 面，重均分子量超过150000时，有时显影性明显变差，有时贮藏稳定性差。
[0069]本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物进 行统称的术语，其它类似的表达也同样。
[0070]作为具有巯基的化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四 硫代丙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、1，4-丁二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸 酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二（2-巯基乙基）醚、1，4-丁二硫醇、1，3, 5-三巯基甲基苯、 1，3, 5-三巯基甲基-2, 4, 6-三甲基苯、含末端巯基聚醚、含末端巯基多硫醚、通过环氧化合 物与硫化氢的反应而得到的硫醇化合物、通过多硫醇化合物与环氧化合物的反应而得到的 具有末端疏基的硫醇化合物等。
[0071] 碱显影性树脂优选为含羧基树脂、具有酚性羟基的化合物。另外，碱显影性树脂优 选为不具有环氧丙烯酸酯等光固化性结构的非感光性。这种非感光性碱显影性树脂由于不 具有源自环氧丙烯酸酯的酯键，因此对除胶渣液的耐性高。因此，能够形成固化特性优异的 图案层。另外，由于不具有光固化性结构，因此能够抑制固化收缩。
[0072]碱显影性树脂为含羧基树脂的情况下，与酚醛树脂的情况相比，能够利用弱碱性 水溶液进行显影。作为弱碱性水溶液，可列举出溶解有碳酸钠等的溶液。通过利用弱碱性水 溶液进行显影，从而能够抑制光照射部被显影。另外，能够缩短工序（B)中的光照射时间、 工序（BI)中的加热时间。
[0073][热反应性化合物]
[0074]热反应性化合物为具有可利用热而进行固化反应的官能团的树脂。可列举出环氧 树脂、多官能氧杂环丁烷化合物等。
[0075]上述环氧树脂为具有环氧基的树脂，可以任意使用公知的物质。可列举出分子中 具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。此外， 也可以为氢化了的2官能环氧化合物。
[0076]作为多官能环氧化合物，可列举出双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型 环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型 环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂 或它们的混合物、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树 月旨、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二苯甲酰基乙烷树脂、 含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树 月旨、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂等。
[0077] 作为其它液体2官能性环氧树脂，可列举出乙烯基环己烯二环氧化物、（3'，4'-环 氧环己基甲基）-3, 4-环氧环己烷甲酸酯、（3'，4'-环氧基-6'-甲基环己基甲基）-3, 4-环 氧-6-甲基环己烷甲酸酯等脂环族环氧树脂。含萘基环氧树脂可以抑制固化物的热膨胀， 故而优选。
[0078]上述环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
[0079]作为上述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧 基）甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基）甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环 丁基甲氧基）甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基）甲基]苯、（3-甲基-3-氧 杂环丁基）甲基丙烯酸酯、（3-乙基-3-氧杂环丁基）甲基丙烯酸酯、（3-甲基-3-氧杂环 丁基）甲基甲基丙烯酸酯、（3-乙基-3-氧杂环丁基）甲基甲基丙烯酸酯、它们的低聚物或 共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚（对羟基苯乙烯）、 Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物 等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物 等。
[0080] 此处，热反应性化合物具有苯骨架时，耐热性提高，故而优选。另外，热固化性树脂 组合物含有白色颜料时，热反应性化合物优选为脂环式骨架。由此能够提高光反应性。
[0081] 作为上述热反应性化合物的配混量，与碱显影性树脂的当量比（热反应性基：碱 显影性基）优选为1:0. 1?1:10、更优选为1:0. 2?1:5。为这种配混比的范围内时，显影 变得良好。
[0082][光产碱剂]
[0083] 光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化或者分子裂解， 从而生成可作为上述热反应性化合物的加成反应的催化剂发挥功能的一种以上的碱性物 质的化合物。作为碱性物质，例如可列举出仲胺、叔胺。
[0084] 作为光产碱剂，例如可列举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有酰氧基亚 胺基，N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基 甲酸酯基等取代基的化合物等。
[0085] α-氨基苯乙酮化合物在分子中具有苯偶姻醚键，受到光照射时分子内发生裂解， 生成发挥固化催化作用的碱性物质（胺）。作为α-氨基苯乙酮化合物的具体例，可以使 用（4-吗啉基苯甲酰基）-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷（IRGA⑶RE369、商品名、BASFJapan Ltd.制造）、4-(甲硫基苯甲酰基）-1-甲基-1-吗啉基乙烷（IRGACURE907、商品名、BASF JapanLtd.制造）、2_(二甲基氨基）-2-[(4-甲基苯基）甲基]-I-[4-(4-吗啉基）苯 基]-1-丁酮（IRGA⑶RE379、商品名、BASFJapanLtd.制造）等市售的化合物或其溶液。 [0086] 作为肟酯化合物，可以任意使用通过光照射而生成碱性物质的化合物。对于肟 酯化合物，作为市售品，可列举出BASFJapanLtd.制造的CGI-325、IRGACURE0XE01、IRGACURE0XE02、ADEKA株式会社制造的N-1919、NCI-831等。另外，还可以适宜地使用分 子内具有2个肟酯基的化合物，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯 化合物。
[0087]
【权利要求】
1. 一种碱显影型的热固化性树脂组合物，其特征在于，包含： 碱显影性树脂、 热反应性化合物、 高分子树脂、以及 光产碱剂， 通过选择性的光照射使所述碱显影性树脂与所述热反应性化合物发生加成反应，从而 能够利用碱显影形成负型的图案。
2. 根据权利要求1所述的碱显影型的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述高分子 树脂包含选自由嵌段共聚物、弹性体、橡胶颗粒和粘结剂聚合物组成的组中的一种以上。
3. 根据权利要求1所述的碱显影型的热固化性树脂组合物，其特征在于，因光照射而 在所述碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中产生放热峰，或者， 光照射过的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热起始温度低于未照 射的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热起始温度，或光照射过的碱显影 型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热峰值温度低于未照射的碱显影型的热固化 性树脂组合物的DSC测定中的放热峰值温度。
4. 一种印刷电路板，其特征在于，具有由权利要求1?3中任一项所述的碱显影型的热 固化性树脂组合物形成的图案层。
【文档编号】G03F7/004GK104380197SQ201380025731
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2012年5月17日
【发明者】远藤新, 峰岸昌司, 有马圣夫 申请人:太阳油墨制造株式会社