固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供电特性和挠性、低翘曲性优异、且裂纹的产生和外观不良的产生受到抑制的固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板。一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、和(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料。前述(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料优选为表面用二氧化硅包覆了的聚氨酯树脂。
【专利说明】固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板
【技术领域】
[0001]本发明涉及固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板。
【背景技术】
[0002]一直以来，已知在用于得到电子设备上搭载的印刷电路板和柔性电路板(以下简称为FPC)的构成元件之一的涂膜(固化覆膜)的固化性树脂组合物中配混有机填料。例如，为了使涂膜阻燃化而将可赋予阻燃性的含磷化合物、耐热性优异的环氧树脂配混在固化性树脂组合物中时，在电路板的切割加工时、热冲击试验时等，固化覆膜有时容易产生裂纹。为了抑制这种固化覆膜产生裂纹，例如，专利文献I中公开了含有聚氨酯微粒的碱显影型的光固化性/热固化性树脂组合物。另外，为了抑制由以赋予优异的功能特性为目的而大量配混无机填料所导致的固化覆膜的裂纹产生，专利文献2中公开了含有特定的弹性模量和平均粒径的有机填料的固化性树脂组合物。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开2002-293882号公报(权利要求书)
[0006]专利文献2:日本特开2009-102623号公报(权利要求书)
【发明内容】
[0007]发明要解决的问题
[0008]然而，使用有机填料时，在印刷电路板、FPC的制造工序、即压制工序中，有机填料被压扁，与压制机接触的部分产生光泽，作为固化覆膜整体，导致产生变得不均匀的外观不良的问题。另外，对于有机填料与树脂成分的亲合性差、固化覆膜的电特性，也需要改良。另一方面，薄型的FPC中，由于将固化性树脂组合物固化而成的覆膜的影响，存在FPC产生翘曲的问题。
[0009]因此，本发明的目的在于提供电特性和挠性、低翘曲性优异、且裂纹的产生和外观不良的产生受到抑制的固化性树脂组合物。
[0010]用于解决问题的方案
[0011]本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用表面用二氧化硅包覆了的有机填料能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0012]S卩，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有:(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、和(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料。
[0013]本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料为表面用二氧化硅包覆了的聚氨酯树脂。
[0014]本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(A)含羧基树脂是具有选自双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联苯酚酚醛清漆结构、双(二甲基苯酚)结构、联苯酚醛清漆结构和氨基甲酸酯结构组成的组中的一种以上的部分结构的含羧基树脂。
[0015]本发明的固化性树脂组合物优选还含有(D)阻燃剂。
[0016]前述(D)阻燃剂优选为含磷化合物。
[0017]前述含磷化合物优选为苯氧基膦腈低聚物或次膦酸金属盐。
[0018]本发明的固化性树脂组合物优选的是，还含有(E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂。
[0019]本发明的固化性树脂组合物优选用于形成阻焊剂。
[0020]本发明的固化性树脂组合物优选为黑色。
[0021]本发明的干膜的特征在于，其是将前述任意固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而成的。
[0022]本发明的固化覆膜的特征在于，其是通过对前述任意固化性树脂组合物、或对将前述干膜进行热固化和光固化中的至少任一种而得到的。
[0023]本发明的印刷电路板的特征在于，具备前述固化覆膜。
[0024]发明的效果
[0025]根据本发明，能够提供电特性和挠性、低翘曲性优异、且裂纹的产生和外观不良的产生受到抑制的固化性树脂组合物。
【具体实施方式】
[0026]本发明的固化性树脂组合物的特征在于，在含有㈧含羧基树脂和⑶光聚合引发剂的树脂组合物中，含有(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料。
[0027]通过配混表面用二氧化硅包覆了的有机填料，能够抑制固化覆膜的裂纹产生，而且还能够抑制压制工序时的外观不良的产生。另外可知，用二氧化硅包覆了的有机填料由于与树脂成分的亲合性好，因此绝缘可靠性优异。
[0028]另外可知，本发明的固化性树脂组合物中，作为⑶阻燃剂配混含磷化合物，进而配混(E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂，从而能够得到固化物的阻燃性优异的固化性树脂组合物。
[0029]另外可知，通过将本发明的固化性树脂组合物制成黑色，能够得到遮盖力优异的固化性树脂组合物。可知，特别是通过利用含有黑色着色剂和黑色以外的着色剂来进行黑色化，能够得到不仅分辨率优异、而且遮盖力更加优异的固化性树脂组合物。
[0030]以下对各成分进行详细说明。
[0031][(A)含羧基树脂]
[0032]作为上述㈧含羧基树脂，可以使用公知的含有羧基的树脂。通过羧基的存在，能够使树脂组合物具有碱显影性。另外，从使本发明的固化性树脂组合物具有光固化性、耐显影性的观点出发，优选的是，除了羧基之外，分子内还具有烯属不饱和键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂作为(A)成分。(A)成分的树脂不具有烯属不饱和键时，为了使组合物具有光固化性，需要与分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物(光聚合性单体)组合使用。作为烯属不饱和双键，优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。
[0033]作为可以用于本发明的固化性树脂组合物的含羧基树脂的具体例子，可给出以下列举的这样的化合物(低聚物和聚合物均可)。
[0034](I)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
[0035](2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成体二元醇、具有酚性羟基及醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
[0036](3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成体二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂，其末端与酸酐反应而得到的含末端羧基的聚氨酯树脂。
[0037](4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。
[0038](5)通过在上述(2)或⑷的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基聚氨酯树脂。
[0039](6)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基聚氨酯树脂。
[0040](7)使如后所述的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而获得的感光性含羧基树脂。
[0041](8)用表氯醇使2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧化得到多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与2元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。
[0042](9)通过使如后所述的多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并使生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。
[0043](10)通过使I分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0044](11)通过使I分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应所得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0045](12)通过使I分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等I分子中至少具有一个醇性羟基和一个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0046](13)在上述(I)?(12)中的任意树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基树脂。
[0047]如上所述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。
[0048]另外，上述含羧基树脂的酸值优选为20?200mgK0H/g的范围，更优选为40?150mgK0H/g的范围。含羧基树脂的酸值为20mgK0H/g以上时，涂膜的密合性变得良好，碱显影变得良好。另一方面，酸值为200mgK0H/g以下时,能够抑制由显影液造成的曝光部的溶解，因此能够抑制线细至必要以上、或者根据情况抑制曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，能够良好地描绘抗蚀图案。
[0049]另外，本发明中使用的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为2000?150000的范围、进一步优选为5000?100000的范围。重均分子量为2000以上时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时能够抑制膜减少，能够抑制分辨率的降低。另一方面，重均分子量为150000以下时，显影性良好，且贮藏稳定性也优异。
[0050]在上述含羧基树脂当中，上述树脂的合成中使用的多官能环氧树脂为具有双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联苯酚酚醛清漆结构、双(二甲基苯酚)结构、联苯酚醛清漆结构和氨基甲酸酯结构组成的组中的一种以上的部分结构的多官能环氧树脂或其氢化化合物的含羧基树脂从得到的固化物的低翘曲、耐弯曲性的观点出发是优选的。
[0051]另外，在具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂当中，作为具有异氰酸酯基的成分(也包括二异氰酸酯)，使用异氰酸酯基不直接键合在苯环上的二异氰酸酯而得到的含羧基聚氨酯树脂由于没有黄变，遮盖力有效，并且紫外线吸收少，因此具有制成碱显影性组合物时分辨率优异的特征，是优选的。
[0052]此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，其它类似表达也一样。
[0053]如上所述的(A)含羧基树脂的配混量在全部组合物中优选为5?60质量％、更优选为10?60质量％、进一步优选为20?60质量％、特别优选为30?50质量％。5?60质量％的情况下，涂膜强度良好，组合物的粘性适度，可以提高涂布性等。
[0054][⑶光聚合引发剂]
[0055]作为(B)光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，例如可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α -氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合弓I发剂组成的组中的一种以上光聚合弓I发剂。
[0056]关于厢酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的CG1-325、IRGACURE OXEOU IRGACURE 0XE02、ADEKA 株式会社制造的 N-1919、NC1-831 等。另外，分子内具有两个肟酯基的光聚合引发剂也可以适宜地使用，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
[0057]
【权利要求】
1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有: (A)含羧基树脂、 (B)光聚合引发剂、和 (C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料为表面用二氧化硅包覆了的聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)含羧基树脂具有选自双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联苯酚酚醛清漆结构、双(二甲基苯酚)结构、联苯酚醛清漆结构和氨基甲酸酯结构组成的组中的一种以上的部分结构。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(D)阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)阻燃剂为含磷化合物。
6.根据权利要求5所述的固化树脂组合物，其特征在于，所述含磷化合物为苯氧基膦腈低聚物或次膦酸金属盐。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的固化树脂组合物，其特征在于，还含有(E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂。
8.根据权利要求1?6中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其用于形成阻焊剂。
9.根据权利要求1?6中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其为黑色。
10.一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1?6中任一项所述的固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而成的。
11.一种固化覆膜，其特征在于，其是通过对权利要求1?6中任一项所述的固化性树脂组合物、或对将该固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥所得到的干膜进行热固化和光固化中的至少任一种而得到的。
12.—种印刷电路板，其特征在于，具备权利要求11所述的固化覆膜。
【文档编号】G03F7/004GK103926791SQ201410017290
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2013年1月15日
【发明者】米田一善, 横山裕, 有马圣夫 申请人:太阳油墨制造株式会社