磁性载体、双组分显影剂、补充用显影剂和图像形成方法

磁性载体、双组分显影剂、补充用显影剂和图像形成方法
【专利摘要】本发明涉及磁性载体、双组分显影剂、补充用显影剂和图像形成方法。一种磁性载体，其包含树脂填充型磁性核颗粒和设置在所述树脂填充型磁性核颗粒的表面上的树脂覆盖层。所述树脂填充型磁性核颗粒为在其孔中包含树脂的多孔磁性颗粒。所述磁性载体具有基于体积的50%粒径(D50)为30.0ym以上且80.0ym以下。在500V的电压下流过所述磁性载体的电流在8.0-50.0yA的范围。在区域R1的磁性载体部分中源自树脂的组成的比例JR1和在区域R2的磁性载体部分中源自树脂的组成的比例JR2满足下述关系。所述区域R1和所述区域R2如图1中所示。1.20SJR2/JR1sS2.00。
【专利说明】磁性载体、双组分显影剂、补充用显影剂和图像形成方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及磁性载体、双组分显影剂和用于通过电子照相术使静电图像显像化的 图像形成方法中的补充用显影剂，以及涉及所述磁性载体、所述双组分显影剂和所述补充 用显影剂的使用的图像形成方法。

【背景技术】
[0002] 在典型的电子照相图像形成方法中，静电潜像使用各种手段形成于静电潜像承载 构件上。将调色剂施加至静电潜像，使静电潜像显影。显影使用双组分显影体系广泛地进 行。在双组分显影体系中，称为磁性载体的载体颗粒与调色剂混合，并且调色剂由于摩擦带 电而承载足量的正或负电荷。电荷用作显影用驱动力。
[0003] 在双组分显影体系中，磁性载体具有对显影剂的搅拌、输送和充电的功能。因而， 磁性载体的功能可以与调色剂的功能清楚地分开。因而，双组分显影体系具有可以容易地 控制显影剂的性能的优势。
[0004] 随着电子照相术最近的技术进步，对更高的清晰度的设备和更高的图像品质的稳 定性以及更高速和更长寿命的设备有不断增长的需求。为了满足这种需求，对更高性能的 磁性载体有需求。
[0005] 在全色的情况下，在长期使用期间浓度变动和颜色变动的降低在日本专利特开 No. 4-93954中提及。日本专利特开No. 4-93954中记载的载体的特征在于载体的磁性核材 料（magnetic core material)具有凹凸，并且涂布有树脂的磁性核材料具有未涂布的凸部。 尽管这能够改进浓度变动和颜色变动，但是具有高比重的磁性载体颗粒在近来的高速复印 中对调色剂施加载荷，并且显影剂具有短寿命。因而，必须进一步改进图像品质和对环境变 化的适应性。
[0006] 包含具有孔和低比重的多孔磁性核的磁性载体已在日本专利特开 No. 2012-173315、2006-337579、2009-175666 和 2011-158830 和日本专利 No. 4898959)中 提及。这种磁性载体可以改进显影剂的寿命、起雾、载体附着、图像浓度不均匀和耐泄露性。 然而，这种磁性载体引起其他问题，如空白点或粗糙性（coarseness)。因而，对能够解决这 些问题的磁性载体和双组分显影剂以及涉及磁性载体和双组分显影剂的使用的图像形成 方法的开发有迫切需要。


【发明内容】

[0007] 本发明人发现包含各自由多孔磁性颗粒构成的核颗粒并具有在磁性载体的截面 中的如下所述特定的树脂存在比的磁性载体具有图像的高耐空白点性和耐粗糙性并且维 持其显影性能。
[0008] 本发明提供一种磁性载体，其包含由多孔磁性颗粒和设置在所述多孔磁性颗粒的 孔中的树脂构成的树脂填充型磁性核颗粒，和设置在所述树脂填充型磁性核颗粒的表面上 的丰对月旨覆盖层（resin covering layer)。
[0009] 所述磁性载体具有基于体积的50 %粒径（D50)为30. 0 μ m以上且80. 0 μ m以下。
[0010] 在500V的电压下流过所述磁性载体的电流在8. 0-50. 0 μ A的范围。
[0011] 在区域R1的磁性载体部分中源自树脂的组成的比例JR1和在区域R2的磁性载体 部分中源自树脂的组成的比例JR2满足下述关系。所述区域R1和所述区域R2如下所述定 义。
[0012] 1. 20 ^ JR2/JR1 ^ 2. 00
[0013] 区域R1的定义：
[0014] 在所述磁性载体的截面图像中画出具有最大长度的线段。画出与所述线段平行并 且距离所述线段2. 5 μ m的两条直线A和B。画出穿过所述线段和所述树脂填充型磁性核颗 粒的表面之间的交点并且垂直于所述线段的直线C。画出与所述直线C平行、比所述直线C 更接近所述磁性载体的中心并且距离所述直线C5. 0 μ m的直线D。所述区域R1是指由所述 直线A、B和D以及所述树脂填充型磁性核颗粒的周线围绕的区域；
[0015] 区域R2的定义：
[0016] 画出与所述直线D平行、比所述直线D更接近所述磁性载体的中心并且距离所述 直线D5. 0 μ m的直线E。所述区域R2是指由所述直线A、B、D和E围绕的区域。
[0017] 本发明还提供由调色剂和磁性载体构成的双组分显影剂。所述调色剂包含粘结剂 树脂、着色剂和脱模剂。
[0018] 磁性载体为上述磁性载体。
[0019] 本发明还提供用于图像形成方法中的补充用显影剂，所述图像形成方法包括：给 静电潜像承载构件充电；在所述静电潜像承载构件的表面上形成静电潜像；使用显影单元 中的双组分显影剂使所述静电潜像显影从而形成调色剂图像；将所述调色剂图像任选地经 由中间转印构件转印至转印材料；和使转印的调色剂图像定影在所述转印材料上，
[0020] 其中响应在所述显影单元中的所述双组分显影剂中的调色剂浓度的降低，将补充 用显影剂供给至所述显影单元，并且如果需要，所述显影单元中的过量的磁性载体从所述 显影单元排出，
[0021] 所述补充用显影剂包含补充用磁性载体和调色剂，所述调色剂包含粘结剂树脂、 着色剂和脱模剂，并且所述调色剂的量为2质量份以上且50质量份以下，基于每质量份所 述补充用磁性载体，和
[0022] 所述补充用磁性载体为上述磁性载体。
[0023] 本发明还提供图像形成方法，其包括：给静电潜像承载构件充电；在所述静电潜 像承载构件的表面上形成静电潜像；使用显影单元中的双组分显影剂使所述静电潜像显影 从而形成调色剂图像；将所述调色剂图像任选地经由中间转印构件转印至转印材料；和使 转印的调色剂图像定影在所述转印材料上，
[0024] 其中响应在所述显影单元中的所述双组分显影剂中的调色剂浓度的降低，将补充 用显影剂供给至所述显影单元，并且如果需要，所述显影单元中的过量的磁性载体从所述 显影单元排出，
[0025] 所述补充用显影剂包含补充用磁性载体和调色剂，所述调色剂包含粘结剂树脂、 着色剂和脱模剂，并且所述调色剂的量为2质量份以上且50质量份以下，基于每质量份所 述补充用磁性载体，和
[0026] 所述补充用磁性载体为上述磁性载体。
[0027] 参照附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易 见。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 图1为在根据本发明实施方案的磁性载体中区域R1和R2的说明图。
[0029] 图2为根据本发明实施方案的多孔磁性颗粒的截面。
[0030] 图3为用于本发明的图像形成设备的示意图。
[0031] 图4为用于本发明的图像形成设备的示意图。
[0032] 图5A和5B为用于本发明的多孔磁性颗粒和磁性载体的比电阻的测量设备的示意 图。
[0033] 图6为用于本发明的磁性载体的电流的测量设备的示意图。

【具体实施方式】
[0034] 根据本发明实施方案的磁性载体包含多孔磁性颗粒，其中在区域R1的磁性载体 部分中源自树脂的组成的比例JR1和在区域R2的磁性载体部分中源自树脂的组成的比例 JR2满足下述关系，所述区域R1和所述区域R2如下所述定义。
[0035] 1. 20 ^ JR2/JR1 ^ 2. 00
[0036] 该关系是指在磁性载体的表面层附近中的树脂比低于在磁性载体的内部中的树 脂比。这种结构可以促进带电缓和和稳定覆盖层。
[0037] 下面将参照图1描述区域R1的定义。
[0038] 在磁性载体的截面图像中画出具有最大长度的线段。画出与所述线段平行并且距 离所述线段2. 5 μ m的两条直线A和B。画出穿过所述线段和树脂填充型磁性核颗粒的表面 之间的交点并且垂直于所述线段的直线C。画出与直线C平行、比直线C更接近磁性载体的 中心并且距离直线C5. 0 μ m的直线D。区域R1是指由直线A、B和D以及树脂填充型磁性 核颗粒的周线围绕的区域。
[0039] 画出与直线D平行、比直线D更接近磁性载体的中心并且距离直线D5. 0 μ m的直 线E。区域R2是指由直线A、B、D和E围绕的区域。
[0040] 磁性载体表面层部分的树脂存在比（JR1)稍微小于在磁性载体表面层部分内的 部分的树脂存在比（JR2)。这种结构可以促进带电缓和和稳定覆盖层。
[0041] 通常，表面层部分较小的树脂存在比导致覆盖多孔磁性颗粒的突出部分的树脂层 的厚度较小。这使电荷可以在磁性载体表面层部分中流动的导电通路加宽。然而，过宽的 导电通路导致表面层部分的电阻低，并且电荷通过磁性载体流进静电潜像。这导致显著的 〃粗糙性"。
[0042] 另一方面，表面层部分过大的树脂存在比导致表面层部分的导电通路窄。因而，〃 空白点"在低密度部分和高密度部分之间的界面可能是显著的。"空白点"为缺少调色剂 的点。
[0043] 作为锐意研究以防止〃粗糙性〃和〃空白点〃的结果，本发明人发现重要的是满 足1. 20彡JR2/JR1彡2. 00的关系。这可能是因为磁性载体表面层具有比常规载体大的导 电面积，因而覆盖层形成合适的薄层并具有受控的表面电阻率。这也可能是由于磁性载体 的表面层和内部的电阻的波动降低以及磁性载体中的电荷导电通路均匀。为了长时间防止 〃粗糙性〃和〃空白点〃，可以满足1. 30彡JR2/JR1彡1. 90的关系。
[0044] 在已知的磁性载体中，表面层部分的树脂存在比等于或大于内部的树脂存在比。 本发明通过控制多孔磁性颗粒的形状和在多孔磁性颗粒的内部树脂的填充来实现。
[0045] 小于1. 20的JR2/JR1比由于空白点或过度充电而很少或不导致带电缓和以及导 致大的图像浓度或颜色的变动。大于2. 00的JR2/JR1比导致表面层的厚度较小和过度的 带电缓和，导致低耐粗糙性或增加的载体附着。
[0046] 图2为根据本发明实施方案的多孔磁性颗粒的截面。如图2中所示，当在颗粒表 面附近的铁素体组分的比例高于在颗粒内部的铁素体组分的比例时，容易控制JR2/JR1在 本发明的范围内。后面将会描述具有这种结构的多孔磁性颗粒的生产方法。
[0047] 在500V的电压下流过所述磁性载体的电流在8. 0-50. 0 μ A的范围。在该范围的 电流导致较低的出现空白点和高耐粗糙性。电流与树脂存在比、载体中的树脂的量和载体 的电阻相关。
[0048] 根据本发明实施方案的磁性载体包含树脂填充型磁性核颗粒和设置在树脂填充 型磁性核颗粒的表面上的树脂覆盖层。树脂填充型磁性核颗粒为在其孔包含树脂的多孔磁 性颗粒。这使磁性载体的带电缓和得以控制并且不仅改进显影剂的寿命而且还改进图像浓 度和颜色的稳定性。
[0049] 根据本发明实施方案的多孔磁性颗粒可以具有在0. 1 μ m以上且3. 0 μ m以下的孔 径范围中提供最大微分孔容积的峰值孔径为0. 40 μ m以上且1. 00 μ m以下。在该范围的峰 值孔径导致合适的颗粒强度和防止载体飞散或附着。另外，这种磁性载体极少引起电子照 相设备的构件的损坏并且不太可能在长期操作之后产生图像缺陷。
[0050] 当源自树脂的组成的比例JR1和源自树脂的组成的比例JR2满足1. 20彡JR2/ JR1彡2. 00的关系，以及多孔磁性颗粒具有孔径为0. 40 μ m以上且1. 00 μ m以下时，这些导 致树脂组合物的涂布性和涂膜强度的显著改进。这可能是由于以下原因。
[0051] 根据本发明实施方案的多孔磁性颗粒具有小的孔径和大量的孔。当源自树脂的组 成的比例在本发明的范围时，涂膜界面设置在多孔磁性颗粒比表面层进一步的内部。因而， 进一步降低界面面积。
[0052] 这增加树脂组合物和多孔磁性颗粒之间的接触面积和粘合性，并且由于涂膜的表 面张力而增加涂膜界面的强度，因而显著增加涂膜的强度。因此，也改进长期操作之后的图 像稳定性。
[0053] 具有孔径为0. lym以上且3.0 μπι以下的多孔磁性颗粒的孔可以具有孔容积为 20mm3/g以上且100mm3/g以下。孔容积是微分孔容积的积分值。在该范围的孔容积导致合 适的颗粒强度。因而，磁性载体可以实现鲁棒性（robustness)和引起电子照相设备的构件 的损坏的很小可能性之间的平衡。
[0054] 根据本发明实施方案的磁性载体中树脂的量可以为3. 0质量份以上且9. 0质量份 以下，基于每100质量份多孔磁性颗粒。这导致合适的电流、降低的粗糙性和改进的浓度稳 定性。这还防止空白点和长期操作之后的显影性能的劣化。
[0055] 当多孔磁性颗粒具有在300V/cm的电场强度下的比电阻为1. ΟΧΙΟ7Ω · cm以上 且1. ΟΧ ΙΟ9 Ω · cm以下时，多孔磁性颗粒可以具有高显影性能。
[0056] 下面将描述根据本发明实施方案的磁性载体的生产方法。
[0057] 多孔磁性颗粒的生产方法
[0058] 根据本发明实施方案的多孔磁性颗粒可以通过下述步骤来生产。
[0059] 多孔磁性颗粒可以由磁铁矿或铁素体制成。可以控制由铁素体制成的多孔磁性颗 粒的多孔结构和电阻。
[0060] 铁素体为具有下述通式的烧结体。
[0061] (M120) X (M20) y (Fe203) z
[0062] (其中Ml表示单价金属，M2表示二价金属，x和y各自为0以上且0· 8以下，z大 于0· 2且小于1. 0,条件是x+y+z = 1. 0。）
[0063] Ml和M2可以为选自由Li、Fe、Μη、Mg、Sr、Cu、Zn和Ca组成的组中的至少一种金 属原子。
[0064] 为了维持合适的磁性载体的磁化量和期望的孔径，必要的是优化多孔磁性核颗粒 的表面上的凹凸。还必要的是没有困难地控制铁素体化速度（ferritizationrate)以及优 化多孔磁性核的比电阻和磁力。在这方面，多孔磁性颗粒可以由包含Μη元素的铁素体（如 Μη铁素体、Mn-Mg铁素体、Mn-Mg-Sr铁素体或Li-Mn铁素体）制成。
[0065] 下面将详细描述使用铁素体生产多孔磁性颗粒的步骤。
[0066] 步骤1 (称量和混合步骤）：
[0067] 称量铁素体的原料并混合在一起。铁素体的原料的实例包括，但不限于，Li、Fe、 Μη、Mg、Sr、Cu、Zn和Ca颗粒、氧化物、氢氧化物、碳酸盐和草酸盐。氢氧化物或碳酸盐趋于 导致比氧化物大的孔容积。可以使用例如球磨机、行星式磨机、Giotto磨机或振动磨机等 混合机。球磨机具有高混合性能。更具体地，将称量的铁素体原料和球装入球磨机中。将 称量的铁素体原料粉碎和混合〇. 1小时以上且20. 0小时以下。
[0068] 步骤2(煅烧步骤）：
[0069] 将粉碎和混合的铁素体原料例如用压力成形机粒化并且煅烧。煅烧步骤对于生产 根据本发明实施方案的磁性载体是重要的。例如，将原料在1050°C以上且1KKTC以下的温 度下煅烧2. 5小时以上且5. 0小时以下以形成铁素体。合适地控制原料的量以促进铁素体 化。铁素体化可以在低氧气氛如氮气氛下促进。用于煅烧的炉子的实例包括，但不限于，燃 烧炉、旋转炉和电炉。
[0070] 步骤3 (粉碎步骤）：
[0071] 将步骤2中制备的煅烧过的铁素体在粉碎机中粉碎。可以使用能够达到期望的粒 径的任何粉碎机。本实施方案中的煅烧过的铁素体由于促进的铁素体化而具有比已知的煅 烧产物高的硬度。因此，必须增加粉碎强度以实现期望的粒径。重要的是增加粉碎强度，进 而降低粉碎的煅烧过的铁素体的粒径并控制粒径分布。
[0072] 粉碎的煅烧过的铁素体的粒径和粒径分布与多孔磁性核颗粒的平均孔径和孔容 积以及磁性载体的表面上的凹凸程度有关。因而，粉碎的煅烧过的铁素体的粒径和粒径分 布的控制有助于磁性载体的受控的树脂存在比。
[0073] 粉碎的煅烧过的铁素体的粒径分布可以通过改变球磨机的球或珠磨机的珠的材 料或者改变操作时间来控制。更具体地，可以采用具有高比重的球或长的粉碎时间以降低 煅烧过的铁素体的粒径。球或珠的材料不特别限定，条件是能够实现期望的粒径和期望的 粒径分布。球或珠的材料的实例包括，但不限于，玻璃，如钠钙玻璃（比重2. 5g/cm3)、无钠 玻璃（比重2. 6g/cm3)和高比重玻璃（比重2. 7g/cm3)、石英（比重2. 2g/cm3)、氧化钛（比 重3. 9g/cm3)、氮化娃（比重3. 2g/cm3)、氧化错（比重3. 6g/cm3)、氧化锫（比重6. Og/cm3)、 钢（比重7. 9g/cm3)和不锈钢（比重8. Og/cm3)。氧化铝、氧化锆和不锈钢具有高耐磨耗 性。球或珠的尺寸不特别限定，条件是能够实现期望的粒径和期望的粒径分布。例如，球可 以具有直径为4mm以上且60mm以下。珠可以具有直径为0· 03mm以上且5mm以下。湿式球 磨机和湿式珠磨机具有比干式球磨机和干式珠磨机高的粉碎效率，因为粉碎的产物不飞舞 (rise)〇
[0074] 在该实施方案中的硬的煅烧过的产物可以首先在干体系中粗粉碎，然后可以在湿 体系中粉碎以调节粒径。
[0075] 步骤4(造粒步骤）：
[0076] 分散剂、水、粘结剂和如果需要的孔调节剂添加至粉碎的煅烧过的铁素体。孔调 节剂可以为发泡剂或树脂细颗粒。粘结剂可以为聚（乙烯醇）。在煅烧过的铁素体在步骤 3中在湿体系中粉碎的情况下，考虑到在铁素体浆料中的水，粘结剂和如果需要的孔调节剂 可以添加至粉碎的煅烧过的铁素体。
[0077] 将铁素体浆料在喷雾干燥器中、在100°C以上且200°C以下的温度下干燥并造粒。 可以使用能够实现期望的粒径的任何喷雾干燥器。
[0078] 造粒后的产物中的分散剂和粘结剂在600°C以上且800°C以下的温度下燃烧。当 燃烧温度为700°C以上时，容易控制多孔磁性核颗粒的孔径在本发明中指定的范围。
[0079] 步骤5(烧成步骤）：
[0080] 然后将造粒后的产物在电炉中、在受控的氧浓度下、在1000°C以上且1300°C以下 的温度下烧成1小时以上且24小时以下。孔容积取决于烧成温度。例如，烧成温度高导致孔 容积小。根据本发明实施方案的多孔磁性核颗粒可以具有孔容积为20mm 3/g以上且100mm3/ g以下。
[0081] 尽管铁素体化在煅烧步骤中已充分进行，但是在进行铁素体化的700°C -1KKTC 的范围中的升温和降温的时间减少从而阻碍铁素体化。因而，铁素体化容易在表面层下约 5. 0 μ m的部分中进行，并且可以容易地降低在最上表面层中的树脂存在比（JR1)。
[0082] 最高温度可以维持3.0小时以上且5.0小时以下。可以使用旋转电炉、间歇式电 炉或连续式电炉。在烧成步骤期间在气氛中的氧浓度可以使用惰性气体如氮气、或还原气 体如氢气或一氧化碳控制。在旋转电炉中的烧成可以在不同气氛中、在不同烧成温度下进 行多次。
[0083] 步骤6(分离步骤）：
[0084] 将烧成的颗粒磨碎，如果需要，将低磁能产物通过磁分离分开。粗颗粒或细颗粒可 以通过空气分级或用筛子筛分来除去。
[0085] 表面处理步骤：
[0086] 如果需要，多孔磁性颗粒的电阻可以通过在低温下加热多孔磁性颗粒的表面从而 进行氧化涂布处理来调节。氧化涂布处理可以在普通的旋转电炉或间歇式电炉中在300°C 以上且700°C以下进行。
[0087] 所得多孔磁性颗粒可以具有基于体积的50%粒径（D50)为28.0μπι以上且 78. 0 μ m以下，以致最终的磁性载体具有粒径为30. 0 μ m以上且80. 0 μ m以下。这可以改进 调色剂的摩擦带电，提供令人满意的半色调图像品质，并且防止起雾和载体附着。
[0088] 树脂填充型磁性核颗粒的生产方法
[0089] 多孔磁性颗粒的孔可以通过将填充树脂在溶剂中的溶液灌入多孔磁性核的孔中 并且除去溶剂而填充有填充树脂组合物。溶剂可以为能够溶解填充树脂的任何溶剂。溶剂 的实例包括，但不限于，有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、溶纤剂乙酸丁酯（cellosolve butyl acetate)、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲醇。多孔磁性颗粒的孔可以通过使用浸渍法、喷 雾法、刷涂法或流化床涂布法将多孔磁性核用树脂溶液浸渍然后蒸发溶剂而填充有树脂。
[0090] 浸渍法可以通过多孔磁性颗粒的孔用包含填充树脂和溶剂的填充树脂组合物溶 液在减压下填充然后通过脱气或加热除去溶剂来进行。
[0091] 多孔磁性颗粒的孔使用填充树脂组合物的浸渍可以通过改变脱气时间和溶剂除 去速度来控制。填充树脂通过毛细管的作用随着时间渗进多孔磁性颗粒的孔。为了在多 孔磁性颗粒中源自树脂的组成的比例JR1和源自树脂的组成的比例JR2满足1. 20彡JR2/ JR1彡2. 00的关系，浸渍法中浸渍之后的搅拌时间可以为1. 5小时以上且3. 0小时以下。 [0092] 如果需要，可以加热填充有树脂组合物的多孔磁性核颗粒从而使树脂组合物附着 至多孔磁性核颗粒。多孔磁性核颗粒可以通过例如使用固定型或流动型电炉、旋转电炉或 燃烧炉的外部或内部加热来加热。可选地，多孔磁性核颗粒可以使用微波烘焙。
[0093]为了使树脂量的控制便利并改进涂布树脂组合物的涂布性，填充树脂组合物的量 可以为1. 〇质量份以上且8. 0质量份以下，基于每100质量份多孔磁性核颗粒。
[0094] 为了改进填充树脂组合物溶液在粘度方面的加工、改进孔中的填充并减少溶剂除 去时间，填充树脂组合物溶液的树脂含量可以为6质量％以上且50质量％以下。
[0095] 为填充多孔磁性颗粒的孔的填充树脂组合物的填充树脂不特别限定，可以为渗透 性树脂。渗透性树脂从多孔磁性颗粒的中心到表面填充多孔磁性颗粒的孔。因而，孔可以 在树脂填充型磁性核颗粒的表面附近保持未填充。如上所述，由树脂填充型磁性核颗粒的 表面上的孔形成的凹凸可以提供合适的涂布树脂组合物的表面张力。
[0096] 填充树脂组合物的填充树脂可以为热塑性树脂或热固性树脂。热塑性树脂在用 于磁性载体的涂布的溶剂中不溶解。特别地，硅酮树脂可以容易地填充孔。商购的硅酮 树脂的实例包括，但不限于，直链娃酮树脂，例如由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的 KR-271、KR-251 和 KR-255,由 Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的 SR2400、SR2405、SR2410 和SR2411，和改性硅酮树脂，例如由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的KR206 (醇酸改性 的）、KR5208 (丙烯酰基改性的）和ES1001N(环氧改性的），由Dow Corning Toray Co.，Ltd. 制造的SR2110 (醇酸改性的）。
[0097] 填充树脂组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以与填充树脂相容并且改进 多孔磁性颗粒和填充树脂之间的润湿性和粘合性。因而，填充树脂可以从多孔磁性颗粒的 中心填充多孔磁性颗粒的孔。因而，如上所述，通过树脂填充型磁性核颗粒的表面上的孔形 成的凹凸可以提供合适的涂布树脂组合物的表面张力。
[0098] 硅烷偶联剂的实例包括，但不限于，由于其官能团而具有对涂布树脂组合物的高 亲和性的氨基硅烷偶联剂。
[0099] 下面是氨基硅烷偶联剂进一步改进多孔磁性颗粒和填充树脂之间的润湿性和粘 合性并且具有对涂布树脂组合物的高亲和性的原因。氨基硅烷偶联剂具有能够与无机物质 反应的部分和能够与有机物质反应的部分。通常认为，烷氧基与无机物质反应，而具有氨基 的官能团与有机物质反应。因而，氨基硅烷偶联剂的烷氧基与多孔磁性核颗粒的部分反应 并且改进润湿性和粘合性。具有氨基的官能团朝向填充树脂取向。因此改进了多孔磁性颗 粒对涂布树脂组合物的亲和性。
[0100] 硅烷偶联剂添加至填充树脂组合物的量优选在1. 0-20. 0质量份的范围，基于每 100质量份填充树脂。硅烷偶联剂的量更优选在5. 0-10. 0质量份的范围以改进多孔磁性颗 粒和填充树脂之间的润湿性和粘合性。
[0101] 磁性载体的生产方法
[0102] 树脂填充型磁性核颗粒用涂布树脂组合物涂布的方法不特别限定，并且可以为浸 渍法、喷雾法、刷涂法、干法或流化床涂布法。可以控制覆盖层的薄部分与厚部分的比例的 浸渍法可以构成多孔磁性核颗粒的表面的大部分的凹凸特性并且改进多孔磁性核颗粒的 显影性能。改进的显影性能的原因可能是磁性核颗粒的不均匀表面轮廓包括在涂布树脂组 合物层上的薄膜部分和厚膜部分，并且局部薄膜部分可以达到带电缓和。
[0103] 涂布树脂组合物溶液可以使用与填充步骤中相同的方法来制备。涂布步骤中的造 粒可以通过改变涂布树脂组合物溶液的树脂含量、涂布设备的内部温度、除去溶剂时的温 度或真空程度、或者树脂涂布步骤的数量来防止。
[0104] 用于覆盖树脂填充型磁性核颗粒的涂布树脂组合物的量取决于根据本发明实施 方案的磁性载体中的树脂的量，并且鉴于带电性，可以为1. 0质量份以上且6. 0质量份以 下，基于每100质量份多孔磁性颗粒。
[0105] 用于覆盖层的涂布树脂组合物的树脂不特别限定，并且可以为乙烯基树脂，其为 在其分子结构中具有环状烃基的乙烯基单体和其他乙烯基单体的共聚物。使用乙烯基树脂 的涂布可以在高温高湿环境中抑制带电量的减少。
[0106] 下面是使用乙烯基树脂的涂布可以在高温高湿环境中抑制带电量的减少的原因。 乙烯基树脂施涂至树脂填充型磁性核颗粒的表面包括溶解在有机溶剂中的乙烯基树脂与 树脂填充型磁性核颗粒混合并除去溶剂的涂布步骤。在该步骤中，除去溶剂同时环状烃基 在涂布树脂层（coating resin layer)的表面上取向。因而，其上疏水性环状经基取向的涂 布树脂层形成于所得磁性载体的表面上。
[0107] 环状烃基的实例包括，但不限于，具有3个以上且10个以下碳原子的环状烃基，如 环己基、环戊基、金刚烷基、环丙基、环丁基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、异冰片基、降 冰片基和冰片基。环状烃基可以为环己基、环戊基或金刚烷基。环己基具有稳定的结构并 且展示对树脂填充型磁性核颗粒的良好粘合性。
[0108] 乙烯基可以包含其它单体作为成分以调节玻璃化转变温度（Tg)。
[0109] 用作乙烯基树脂的成分的其他单体的实例包括，但不限于，已知的单体，例如苯乙 烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基甲基酮。
[0110] 用于覆盖层的乙烯基树脂可以为接枝共聚物。接枝共聚物可以进一步改进覆盖层 和多孔磁性核颗粒之间的润湿性并且形成均匀的覆盖层。
[0111] 接枝共聚物可以通过在主链形成之后的接枝聚合或者通过大分子单体的共聚来 生产。大分子单体的共聚使侧链的分子量容易控制。
[0112] 大分子单体不特别限定，并且可以为甲基丙烯酸甲酯大分子单体。甲基丙烯酸甲 酯大分子单体可以进一步改进覆盖层和多孔磁性核之间的润湿性。
[0113] 大分子单体的量优选在10-50质量份，更优选20-40质量份的范围，基于每100质 量份乙烯基树脂的主链共聚物。
[0114] 涂布树脂组合物可以包含导电性颗粒和/或电荷控制颗粒或电荷控制材料。导电 性颗粒的实例包括，但不限于，炭黑、磁铁矿、石墨、氧化锌和氧化锡。炭黑的填充剂效果可 以提供涂布树脂组合物以合适的表面张力，进而改进涂布树脂组合物的涂布性。
[0115] 可以改进涂布树脂组合物的涂布性的炭黑的填充剂效果由炭黑的一次粒径和内 聚性产生。炭黑具有小的一次粒径和大的比表面积。由于其高内聚性，炭黑形成聚集体。由 于这种一次粒径和内聚性，粒径和比表面积之间的一般关系可能不适用于炭黑。更具体地， 炭黑可以具有使涂布树脂组合物的表面张力有效的粒径。另外，炭黑大的比表面积和许多 的接触点也使涂布树脂组合物的表面张力有效。
[0116] 为了调节磁性载体的电阻，导电性颗粒添加至涂布树脂组合物的量可以为0. 1质 量份以上且10. 0质量份以下，基于每100质量份涂布树脂。电荷控制颗粒的实例包括，但 不限于，有机金属配合物颗粒、有机金属盐颗粒、螯合化合物颗粒、单偶氮金属配合物颗粒、 乙酰丙酮金属配合物颗粒、羟基羧酸金属配合物颗粒、多元羧酸金属配合物颗粒、多元醇金 属配合物颗粒、聚（甲基丙烯酸甲酯）树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、酚 醛树脂颗粒、尼龙树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒和氧化铝颗粒。为了控制摩擦带电， 电荷控制颗粒添加至涂布树脂组合物的量可以为0. 5质量份以上且50. 0质量份以下，基于 每100质量份涂布树脂。
[0117] 为了防止空白点和粗糙性，当使用下述比电阻测量方法测量时，根据本发明实施 方案的磁性载体可以具有在2000V/cm的电场强度下的比电阻为1. 0Χ107Ω · cm以上且 1.0X101CIQ ·〇ιι 以下。
[0118] 下面将详细描述本发明中的调色剂。
[0119] 用于本发明的粘结剂树脂的实例包括，但不限于，乙烯基树脂、聚酯树脂和环氧树 月旨。鉴于带电性或定影性，乙烯基树脂或聚酯树脂可以用作粘结剂树脂。使用聚酯树脂作 为粘结剂树脂的图像形成设备具有很大的优势。
[0120] 如果需要，粘结剂树脂可以与乙烯基单体的均聚物或共聚物、聚酯、聚氨酯、环氧 树脂、聚（乙烯醇缩丁醛）、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂或 芳香族系石油树脂混合。
[0121] 以合适的比例包含具有不同分子量的两种以上的树脂的混合物可以用作粘结剂 树脂。
[0122] 粘结剂树脂优选具有玻璃化转变温度在45°C -80°C，更优选55°C -70°C的范围。 粘结剂树脂可以优选具有数均分子量（Μη)在2, 500-50, 000的范围和重均分子量（Mw)在 10, 000-1，000, 000 的范围。
[0123] 粘结剂树脂可以为以下聚酯树脂。
[0124] 醇组分构成聚酯树脂的45_55mol %，酸组分构成聚酯树脂的55_45mol %。
[0125] 聚酯树脂优选具有酸值为90mgK0H/g以下，更优选50mgK0H/g以下，并优选具有OH 值为50mgK0H/g以下，更优选30mgK0H/g以下。这是因为分子链的端基的数量增加导致调 色剂的带电特性的环境依赖性较大。
[0126] 聚酯树脂优选具有玻璃化转变温度在50°C -75°C，更优选55°C -65°C的范围。聚 酯树脂优选具有数均分子量（Μη)在1，500-50, 000,更优选2, 000-20, 000的范围。聚酯树 脂优选具有重均分子量（Mw)在6, 000-100, 000,更优选10, 000-90, 000的范围。
[0127] 当根据本发明实施方案的调色剂用作磁性调色剂时，磁性调色剂可以包含磁性材 料，例如，铁氧化物，如磁铁矿、磁赤铁矿或铁素体，包含其他金属氧化物的铁氧化物，金属 如 Fe、Co 或 Ni，上述金属和其他金属如 Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、 Mn、Se、Ti、W或V的合金，或其混合物。
[0128] 更具体地,磁性材料可以为四氧化三铁（Fe304)、三氧化二铁（γ _Fe203)、铁锌氧化 物（ZnFe204)、铁钇氧化物（Y 3Fe5012)、铁镉氧化物（CdFe204)、铁钆氧化物（Gd 3Fe5012)、铁铜氧 化物（CuFe20 4)、铁铅氧化物（PbFe12019)、铁镍氧化物（NiFe20 4)、铁钕氧化物（NdFe203)、铁钡 氧化物（BaFe120 19)、铁镁氧化物（MgFe204)、铁猛氧化物（MnFe20 4)、铁镧氧化物（LaFe03)、铁 (Fe)粉、钴（Co)粉或镍（Ni)粉。
[0129] 磁性材料的量可以在20-150质量份，优选50-130质量份，更优选60-120质量份 的范围，基于每100质量份粘结剂树脂。
[0130] 以下非磁性着色剂可以用于本发明中。
[0131] 黑色着色剂，例如炭黑和包含黄色、品红色和青色着色剂的黑色着色剂。
[0132] 品红色调色剂用着色颜料，例如缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌 类、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和 茈化合物，更具体地，c. I.颜料红 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、 21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、 60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、 184、185、202、206、207、209、220、221、238、254 和 269，C. I.颜料紫 19,以及 C. I.瓮红 1、2、 10、13、15、23、29 和 35。
[0133] 着色剂可以为单独的颜料。为了改进可视性（visibility)和全色图像品质，染料 和颜料可以组合使用。
[0134] 品红色调色剂用染料，例如，油溶性染料，如C. I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、 49、81、82、83、84、100、109 和 121，C.L 分散红 9，C.L 溶剂紫 8、13、14、21 和 27,和 C.I.分 散紫 1，和碱性染料，如 C. L 碱性红 1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、 35、36、37、38、39 和 40,和 C. I.碱性紫 1、3、7、10、14、15、21、25、26、27 和 28。
[0135] 青色调色剂用着色颜料，例如C. I.颜料蓝1、2、3、7、15:2、15:3、15:4、16、17、60、 62和66, C. I.瓮蓝6, C. I.酸性蓝45,和在酞菁骨架上包括1-5个取代的邻苯二甲酰亚胺 甲基的铜酞菁颜料。
[0136] 黄色颜料，例如缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属化合 物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物，更具体地，c. I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、 12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、 155、168、174、180、181、185和191，以及（：.1.瓮黄1、3和20。也可以使用染料，如（：.1.直 接绿6、C. I.碱性绿4、C. I.碱性绿6,和C. I.溶剂黄162。
[0137] 用于调色剂的着色剂的量优选在0. 1-30质量份，更优选0.5-20质量份，最优选 3-15质量份的范围，基于每100质量份粘结剂树脂。
[0138] 粘结剂树脂可以与着色剂预先混合以制备母料。着色剂可以通过熔融混炼着色剂 母料和其他原料（如粘结剂树脂和蜡）而良好地分散在调色剂中。
[0139] 如果需要，根据本发明实施方案的调色剂可以包含电荷控制剂从而稳定调色剂的 带电性。电荷控制剂的量可以在〇. 5-10质量份的范围，基于每100质量份粘结剂树脂。
[0140] 可以使用以下电荷控制剂。
[0141] 电荷控制剂可以为负电荷控制剂以使调色剂带负电，如有机金属配合物或螯合化 合物。负电荷控制剂的实例包括，但不限于，单偶氮金属配合物、芳香族羟基羧酸金属配合 物和芳香族二羧酸金属配合物。负电荷控制剂的其他实例包括，但不限于，芳香族羟基羧 酸、芳香族单羧酸和多羧酸及其金属盐、其酐和其酯，以及双酚的酚衍生物。
[0142] 电荷控制剂可以为正电荷控制剂以使调色剂带正电。正电荷控制剂的实例包 括，但不限于，苯胺黑和用脂肪酸金属盐改性的苯胺黑、鎗盐，例如，季铵盐，如三丁基苄基 铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基四氟硼酸铵和它们的类似物，如鱗盐，及其螯合物颜料， 如三苯甲烷染料及其色淀颜料（色淀剂的实例包括，但不限于，磷钨酸、磷钥酸、磷钨钥酸 (phosphotungstenmolybdic acid)、单宁酸、月桂酸、没食子酸、氰铁酸和亚铁氰化物），和 高级脂肪酸金属盐，例如，二有机锡氧化物，如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧 化锡，和二有机锡硼酸盐，如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡和二环己基硼酸锡。
[0143] 如果需要，调色剂颗粒可以包含一种或两种以上的脱模剂。下面描述脱模剂的实 例。
[0144] 脂肪族烃蜡，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石蜡。脂肪族烃蜡的 氧化物，如氧化的聚乙烯蜡及其嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯构成的蜡，如巴西棕榈蜡，沙 索蜡（Sasolwax，商品名），和褐煤酸酯蜡；和部分或全部脱氧的脂肪酸酯，如脱氧巴西棕榈 蜡。
[0145] 脱模剂的量优选在0. 1-20质量份，更优选0. 5-10质量份的范围，基于每100质量 份粘结剂树脂。
[0146] -种或多种脱模剂优选具有在使用差示扫描量热仪（DSC)的加热期间测量为最 大吸热峰温度的熔点在65°C _130°C，更优选80°C _125°C的范围。当一种或多种脱模剂具 有在该温度范围的熔点时，可以抑制在感光构件上的调色剂附着同时维持低温定影特性。
[0147] 根据本发明实施方案的调色剂可以包含细粉末作为流动性改进剂，其可以改进调 色剂颗粒的流动性。流动性改进剂的实例包括，但不限于，含氟聚合物粉末，如聚（偏二氟 乙烯）细粉末和聚四氟乙烯细粉末；以及进行使用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油的表面处 理和疏水化处理的并且当在甲醇滴定试验中测量时具有在30-80的范围的疏水性的二氧 化硅细粉末，如湿式二氧化硅和干式二氧化硅，氧化钛细粉末和氧化铝细粉末。
[0148] 基于每100质量份调色剂的0. 1-10质量份、优选0. 2-8质量份的无机细颗粒可以 用于本发明中。
[0149] 在由根据本发明实施方案的调色剂和磁性载体构成的双组分显影剂中，调色剂的 浓度可以为2质量％以上且15质量％以下、优选4质量％以上且13质量％以下。
[0150] 在响应显影单元中双组分显影剂中的调色剂浓度的降低而供给至显影单元的补 充用显影剂中，调色剂的量基于每质量份补充用磁性载体为2质量份以上且50质量份以 下。
[0151] 下面将描述包括其中使用根据本发明实施方案的磁性载体、双组分显影剂和补充 用显影剂的显影设备的图像形成设备。用于根据本发明的显影方法的显影设备不限于该显 影设备。
[0152] 〈图像形成方法〉
[0153] 图3中，静电潜像承载构件1沿箭头的方向旋转。静电潜像承载构件1使用充电 单元2充电。带电的静电潜像承载构件1的表面暴露于从作为静电潜像形成单元的曝光单 元3发出的光中，从而形成静电潜像。显影单元4包括包含双组分显影剂的显影剂容器5和 可旋转的显影剂载体6。显影剂载体6包括磁体7作为磁场产生手段。至少一个磁体7面 向潜像承载构件。双组分显影剂在由磁体7产生的磁场中保持在显影剂载体6中。双组分 显影剂的量通过调节构件8来调节。将双组分显影剂输送至与静电潜像承载构件1相对的 显影部。由磁体7产生的磁场在显影部中形成磁刷。通过叠加交变电场在dc电场上形成 的显影偏压的施加使静电潜像可视化为调色剂图像。静电潜像承载构件1上的调色剂图像 使用转印用充电装置11静电转印至记录介质12。如图4中所示，静电潜像承载构件1上的 调色剂图像可以临时转印至中间转印构件9,然后静电转印至转印材料（记录介质）12。然 后记录介质12在定影单元13中加热加压从而使调色剂固定在记录介质12上。然后记录 介质12从设备中排出为输出图像。在该转印步骤之后，静电潜像承载构件1上的残余调色 剂用清洁器15除去。用清洁器15清洁过的静电潜像承载构件1通过使用预曝光灯16的 光照射来电初始化。重复进行这些图像形成步骤。
[0154] 图4为应用根据本发明的图像形成方法的全色图像形成设备的示意图。
[0155] 图像形成单元K、Y、C和Μ的配置和由箭头指示的旋转方向可以变化。K表示黑 色，Υ表示黄色，C表示青色，Μ表示品红色。图4中，静电潜像承载构件1K、1Y、1C和1Μ沿 箭头的方向旋转。静电潜像承载构件使用充电单元2K、2Y、2C和2Μ充电。带电的静电潜像 承载构件的表面暴露于从作为静电潜像形成单元的曝光单元3K、3Y、3C和3M发出的光中， 从而形成静电潜像。然后静电潜像使用通过设置在显影单元4K、4Y、4C和4M中的显影剂载 体61(、6￥、6(：、61承载的双组分显影剂可视化为调色剂图像。然后调色剂图像使用转印用中 间充电装置10K、10Y、10C和10M转印至中间转印构件9。然后调色剂图像使用转印用充电 装置11转印至记录介质12。记录介质12通过在定影单元13中加热加压而定影并且输出 为图像。残余调色剂用为中间转印构件9用清洁构件的中间转印构件清洁器14回收。在 根据本发明实施方案的显影方法中，更具体地，在交流电压施加至显影剂载体以在显影区 域中形成交变电场并且磁刷与感光构件接触的同时进行显影。为了防止载体附着和改进点 再现性，显影剂载体（显影套筒）6和感光鼓之间的距离（S-D距离）可以为ΙΟΟμπι以上且 1000 μ m 以下。
[0156] 交变电场的峰-峰电压（Vpp)为300V以上且3000V以下、优选500V以上且1800V 以下。交变电场的频率取决于工艺，并且为500Hz以上且10000Hz以下、优选1000Hz以上 且7000Hz以下。用于形成交变电场的交流偏压的波形可以为三角波、矩形波或正弦波。波 形可以具有变化的占空比。为了适应调色剂图像形成速度的变动，包括不连续交流偏压的 显影偏压（断断续续的交变叠加的电压）可以施加至显影剂载体同时显影。
[0157] 包含令人满意的带电的调色剂的双组分显影剂可以用于减少起雾除去电压 (Vback)和降低感光构件的一次带电，由此增加感光构件的寿命。Vback取决于显影体系， 并且优选为200V以下，更优选150V以下。为了产生足够的图像浓度，对比电位可以为100V 以上且400V以下。
[0158] 在交变电场的频率小于500Hz的情况下，尽管静电潜像承载构件的结构取决于处 理速度，但是该结构也可以与通常用于图像形成设备的感光构件相同。例如，感光构件可以 包括依次设置在例如由铝或SUS制成的导电性物质上的导电层、底涂层、电荷产生层、电荷 输送层，以及如果需要的电荷注入层。
[0159] 导电层、底涂层、电荷产生层和电荷输送层可以为通常用于感光构件的那些。感光 构件可以包括电荷注入层或保护层作为最外层。
[0160] 〈磁性载体和载体核的比电阻的测量〉
[0161] 磁性载体和载体核的比电阻用图5中示出的测量设备来测量。磁性载体的比电阻 在2000 (V/cm)的电场强度下测量。载体核的比电阻在300 (V/cm)的电场强度下测量。
[0162] 电阻测量池 A包括具有2. 4cm2的截面积的开口的圆筒状容器（PTFE树脂制）17、 下部电极（不锈钢制）18、支承底座（PTFE树脂制）19和上部电极（不锈钢制）20。设置在 支承底座19上的圆筒状容器17用具有约1mm厚度的样品（磁性载体或载体核）21填充。 在上部电极20放置在样品21上之后，测量样品21的厚度。样品21的厚度d由如图5A中 所示在没有样品21时的间隙dl和如图5B中所示在具有约1mm的厚度的样品21的存在时 的间隙d2使用下式计算得出。
[0163] d = d2-dl (mm)
[0164] 改变样品质量以致样品21具有厚度d为0. 95mm以上且1. 04mm以下。
[0165] 样品21的比电阻可以通过在电极之间施加直流电压并且测量电流来确定。使用 静电计 22 (Keithley6517A，Keithley Instruments, Inc.制）和控制处理计算机 23。
[0166] 控制处理计算机包括由National Instruments Corp.制造的控制体系和控制软件 (LabVIEff, National Instruments Corp.制）。
[0167] 输入数据包括样品21和电极之间的接触面积S (2. 4cm2)、在0. 95mm以上且1. 04mm 以下的范围的样品21的测量厚度、270g的上部电极重量和1000V的最大施加电压。
[0168] 比电阻（Ω · cm)=(施加的电压（V)/测量的电流（A)) XS(cm2)/d(cm)
[0169] 电场强度（V/cm)=施加的电压（V)/d (cm)
[0170] 从图中读取磁性载体或载体核在该电场强度下的比电阻。
[0171] 〈磁性载体和多孔磁性核的基于体积的50%粒径（D50)的测量方法〉
[0172] 粒径分布用激光衍射/散射粒径分布分析仪〃Microtrac MT3300EX〃(Nikkiso Co.，Ltd.制）测量。
[0173] 磁性载体和载体核基于体积的50%粒径（D50)用干法测量用样品进给器"一次性 干燥样品调节器（〇ne-shot dry sample conditioner) Turbotrac"(Nikkiso Co·, Ltd.制） 来测量。Turbotrac的进给条件包括使用集尘器作为真空源、约33L/s的气量和约17kPa的 压力。Turbotrac使用软件自动控制。粒径为基于体积的粒径分布的50%粒径（D50)。使 用附带的软件（10. 3. 3-202D版本）进行控制和分析。测量条件如下：
[0174] 归零时间（SetZero time) :10 秒
[0175] 测量时间：10秒
[0176] 测量次数：1
[0177] 颗粒折射率：1. 81%
[0178] 颗粒形状：非球形
[0179] 最大粒径：1408 μ m
[0180] 最小粒径：0.243 μ m
[0181] 测量环境：23°C、50% RH
[0182] 〈多孔磁性颗粒的孔径和孔容积的测量〉
[0183] 多孔磁性颗粒的孔径分布使用水银压入法测量。
[0184] 下面描述测量原理。
[0185] 在改变施加至水银的压力的同时测量孔中的水银量。基于力的平衡，施加的压力 P和压入水银的孔的直径D之间的关系给出为ro = _4〇 (c〇S0)，其中σ表示水银的表面 张力和Θ表示水银和孔壁之间的接触角。当接触角Θ和表面张力σ固定时，压入水银的 孔的直径D与压力Ρ成反比。在通过调控作为压力Ρ的函数的压入的水银体积V而获得的 P-V曲线中，横轴Ρ使用上式转变为孔直径D以确定孔分布。
[0186] 测量设备可以为由Yuasa Ionics Co.，Ltd.制造的PoreMaster系列或 PoreMaster-GT系列全自动多功能水银孔率计，或者由Shimadzu Corp.制造的AutoPore IV9500系列自动孔率计。
[0187] 更具体地，用由Shimadzu Corp.制造的AutoPore IV9520使用下述过程在下述条 件下进行测量。
[0188] 测量条件
[0189] 测量环境 20 °C
[0190] 测量池 样品体积5cm3、压入体积1. lcm3,用于粉末
[0191] 测量范围 2. 0psia(13. 8kPa)以上且 59989. 6psia(413. 7kPa)以下
[0192] 测量步骤 80步骤（在对数孔径中的等间隔下）
[0193] 压入参数
[0194] 真空压力 5〇ymHg
[0195] 排气时间 5. Omin
[0196] 水银压入压力 2. 0psia(l3· 8kPa)
[0197] 平衡时间 5秒
[0198] 高压参数平衡时间5秒
[0199] 水银参数前进接触角（advancing contact angle) 130. 0。
[0200] 后退接触角 130.0°
[0201] 表面张力 485. 0mN/m(485. 0dyn/cm)
[0202] 水银密度 13. 5335g/mL
[0203] 测量过程
[0204] (1)称量约1. 0g多孔磁性核，并将多孔磁性核装入样品池中。
[0205] 输入多孔磁性核的重量。
[0206] (2)在2. 0psia(13. 8kPa)以上且45. 8psia(315. 6kPa)以下的范围的低压力下测 量。
[0207] (3)在 45. 9psia(316. 3kPa)以上且 59989. 6psia(413. 6kPa)以下的范围的高压力 下测量。
[0208] (4)由水银压入压力和压入的水银体积计算孔径分布。
[0209] 使用附属软件自动测量（2)、（3)和（4)。
[0210] 在0. 1 μ m以上且3. 0 μ m以下的范围的孔径中提供极大微分孔容积的峰值孔径由 孔径分布确定。
[0211] 孔容积通过使用附属软件将0. 1 μ m-3. 0 μ m的孔径的微分孔容积积分来计算。
[0212] 〈电流的测量〉
[0213] 将800g磁性载体在20°C -26°C的温度和50% -60% RH的湿度下放置15分钟以 上。用图6中示出的包括磁性辊和A1原料管作为电极的电流测量设备在500V的施加的电 压下测量电流。磁性辊和A1原料管之间的距离为4. 5mm。
[0214] 〈磁性载体的截面中树脂存在比的测量〉
[0215] 1.截面的形成
[0216] 磁性载体的截面使用聚焦离子束（FIB)体系FB-2100 (Hitachi High-Technologies Corp.制）处理。通过将碳糊剂施涂至FIB样品台（金属网）、将少量 的磁性载体固定至碳糊剂以致颗粒相互分离并且通过钼蒸镀形成导电膜来制备样品。安装 在FIB体系中的样品在40kV的加速电压下使用Ga离子源粗加工（束电流39nA)，然后进行 精加工（束电流7nA)。因而，形成载体截面样品。
[0217] 载体截面样品满足050父0.9<!1<050\1.1，其中050表示载体基于体积的50% 粒径，Η表示在载体截面中具有最大长度的线段的长度。准备100个载体截面样品。
[0218] 2.磁性载体的磁性组分和树脂组分的分析
[0219] 磁性载体截面样品的磁性组分和树脂组分的元素用安装在扫描电子显微 (S4700 (商品名），Hitachi，Ltd.制）上的元素分析仪（能量分散型X-射线光谱仪，EDAX Inc.制）来分析。
[0220] 磁性组分的元素在仅由磁性组分组成的区域中在10, 000以上的观察放大倍率、 20kV的加速电压和100秒的捕获时间下识别。以相同方式，识别树脂组分的元素。
[0221] 由于氧均包含在磁性组分和树脂组分中，并且难以确定氧含量，所以，氧从树脂 组分中排除。由于能量分散型X-射线光谱仪不能识别氢，因而氢也从树脂组分中排除。因 而，由碳、氢和氧构成的丙烯酸类树脂的树脂组分的元素为碳。硅酮树脂的树脂组分的元素 为碳和硅。
[0222] 3.截面中树脂存在比的测量
[0223] 磁性载体截面用扫描电子显微镜在2000的放大倍率下观察。
[0224] 在树脂存在比的测量中，如下确定待测量的区域：
[0225] (1)在截面图像中画出具有最大长度的线段。
[0226] (2)画出与所述线段平行并且距离所述线段2. 5 μ m的两条直线A和B。
[0227] (3)画出穿过所述线段和树脂填充型磁性核颗粒的表面之间的交点并且垂直于所 述线段的直线C。
[0228] (4)画出与直线C平行、比直线C更接近磁性载体的中心并且距离直线C5. 0 μ m的 直线D。
[0229] (5)由直线A、B和D以及树脂填充型磁性核颗粒的周线围绕的区域称为"Rl"。
[0230] 画出与直线D平行、并直线D更接近磁性载体的中心并且距离直线D5. 0 μ m的直 线E。由直线A、B、D和E围绕的区域称为"R2"。
[0231] 区域R1和R2中元素的质量比（质量％ )用元素分析仪在20kV的加速电压和100 秒的捕获时间下确定。
[0232] 例如，填充有硅酮树脂和涂布有丙烯酸类树脂的磁性载体的树脂组分的元素为碳 和硅。区域R1中的碳和硅的质量百分比（质量％ )的和称为JR1，区域R2中的碳和硅的质 量百分比（质量％)的和称为JR2。
[0233] 对于100个颗粒计算JR2/JR1比。排除10个具有最高JR2/JR1比的颗粒和10个 具有最低JR2/JR1比的颗粒后的80个颗粒的平均JR2/JR1比认为是磁性载体截面的树脂 存在比。
[0234] 〈重均粒径（D4)和数均粒径（D1)的测量方法〉
[0235] 调色剂的重均粒径（D4)和数均粒径（D1)使用安装有ΙΟΟμπι 口管、采用孔 电阻法的精密粒径分布分析仪"Coulter Counter Multisizer3〃（注册商标，Beckman Coulter，Inc.制）和用于设定测量条件和分析测量数据的附属的专用软件"Beckman Coulter Multisizer3Version3. 51〃（购自 Beckman Coulter, Inc.)来测量。有效测量通道 数为25000。分析测量数据以确定调色剂的重均粒径（D4)和数均粒径（D1)。
[0236] 用于测量中的电解水溶液可以为约1质量％的溶解于离子交换水中的特级氯化 钠，例如，"IS0T0N II" (Beckman Coulter, Inc.制）。
[0237] 在测量和分析之前，专用软件如下所述设定。
[0238] 在专用软件的"标准操作方法（S0M)设定"的界面中，将控制模式中的总计数设 定为50, 000个颗粒，将测量次数设定为1次，Kd值通过使用〃标准颗粒10. 0 μ m〃 (Beckman Coulter，Inc.制）获得。按压阈值/噪音水平测量按钮来自动设定阈值和噪音水平。电流 设定为1600 μ A。增益（gain)设定为2。选择Isoton II作为电解液。复选〃在测量后进 行的口管冲洗
[0239] 在专用软件的"从脉冲至粒径的转化"的设定界面中，将元件间隔（bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件设定为256个粒径元件，并将粒径范围设定为 2-60 μ m〇
[0240] 具体测量方法如下：
[0241] (1)将Multisizer3专用的250-mL圆底玻璃烧杯中装入约200mL电解水溶液，并 放在样品台中。搅拌棒在每秒24转下逆时针旋转。使用分析软件的〃 口冲洗（Aperture flushing) 〃功能将口管内的污垢和气泡除去。
[0242] (2)将100-mL平底玻璃烧杯中装入约30mL电解水溶液。向电解水溶液中添加约 0· 3mL通过用离子交换水三质量倍稀释的分散剂〃Contaminon N〃（用于清洗精密测量仪器 的中性清洁剂的10质量％水溶液（PH7)，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有 机助洗剂构成，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制）。
[0243] (3)向超声波分散机"Ultrasonic Dispersion System Tetoral5〇" (Nikkaki Bios Co.，Ltd.制）的水槽中灌入预定量的离子交换水。超声波分散机包括具有振荡频率为 50kHz的两个振荡器，并具有电输出为120W。两个振荡器具有180°的相位偏移。将约2mL 的Contaminon N添加至离子交换水中。
[0244] (4)将（2)中制备的烧杯放在超声波分散机的烧杯固定孔中，开动超声波分散机。 以使在烧杯中电解水溶液的表面共振为最高水平这样的方式调节烧杯的高度位置。
[0245] (5)在将根据⑷中制备的烧杯中的电解水溶液暴露于超声波的同时，将约10mg 调色剂一点一点添加于电解水溶液中并分散。超声波分散处理继续另外60秒。在超声波 分散期间，控制水槽中的水温度为l〇°C以上且40°C以下。
[0246] (6)使用移液管，将（5)中制备的含分散的调色剂的电解水溶液逐滴加入（1)中制 备的放置在样品台中的圆底烧杯中，以便测量浓度为约5%。持续测量直到测量颗粒的数量 达到50, 000个。
[0247] (7)使用附属的专用软件分析测量数据从而确定重均粒径（D4)和数均粒径（D1)。 重均粒径（D4)为在专用软件中设定图/体积％时的分析/体积统计值（算术平均）界面 上的"平均直径"。数均粒径（D1)为在专用软件中设定图/个数％时的分析/个数统计值 (算术平均）界面上的〃平均直径〃。
[0248] 〈细粉末的量的计算方法〉
[0249] 调色剂中细粉末基于个数的量（个数百分比）如下所述计算。
[0250] 例如，在用Multisizer3测量之后，调色剂中4. Ομπι以下的颗粒的个数％如下确 定：（1)在专用软件中选择图/个数％从而显示基于个数％的测量的图。（2)在形式/粒径 /粒径统计界面上设定的粒径中复选〃〈〃，并且在〃〈〃下方的粒径输入部分输入〃4〃。（3) 在分析/个数统计值（算术平均）界面上的项目〃〈4 μ m〃中的值为调色剂中4. Ομπι以下 的颗粒的个数％。
[0251] 〈粗粉末的量的计算方法〉
[0252] 调色剂中粗粉末基于体积的量（体积百分比）如下所述计算。
[0253] 例如，在用Mu 11i sizer3测量之后，调色剂中10. 0 μ m以上的颗粒的体积％如下确 定：（1)在专用软件中选择图/体积％从而显示基于体积％的测量的图。（2)在形式/粒径 /粒径统计界面上设定的粒径中复选〃〉〃，并且在〃〉〃下方的粒径输入部分输入〃 1〇〃。（3) 在分析/体积统计值（算术平均）界面上的项目〃>10 μ m〃中的值为调色剂中10. 0 μ m以 上的颗粒的体积％。
[0254] 实施例
[0255] 尽管本发明将在以下实施例中更具体地描述，但是本发明不限于这些实施例。
[0256] 〈多孔磁性颗粒1的生产例〉
[0257] 步骤1 (称量和混合步骤）
[0258] Fe203 68.3质量％ MnC03 28.5质量％ Mg(OH)2 2.0质量％ SrC03 1.2质量％
[0259] 称量这些铁素体原料。80质量份铁素体原料和20质量份水在使用具有10mm直径 (Φ)的氧化锆球的球磨机中湿式共混3小时从而制备浆料。浆料的固含量为80质量％。
[0260] 步骤2 (煅烧步骤）
[0261] 楽料在喷雾干燥器（Ohkawara Kakohki Co.，Ltd.制）中干燥，并且在间歇式电炉 中在氮气氛（氧浓度1. 〇体积％ )、1050°C的温度下煅烧3. 0小时从而生产煅烧过的铁素 体。
[0262] 步骤3 (粉碎步骤）
[0263] 将煅烧过的铁素体用锤磨机粉碎至约0. 5_。水添加至粉碎的煅烧过的铁素体以 制备浆料。浆料的固含量为70质量％。浆料在使用1/8-英寸不锈钢珠的湿式球磨机中粉 碎3小时从而生产浆料。浆料在使用具有1_直径的氧化锆珠的湿式珠磨机中粉碎4小时 从而生产具有基于体积的50%粒径（D50)为1.3μπι的煅烧过的铁素体浆料。
[0264] 步骤4 (造粒步骤）
[0265] 与1. 0质量份聚羧酸铵盐分散剂和1. 5质量份聚（乙烯醇）粘结剂混合的100质 量份煅烧过的铁素体楽料在喷雾干燥器（OhkawaraKakohki Co.，Ltd.制）中造粒并干燥。 造粒后的颗粒进行粒径调节，并且在旋转电炉中在700°C下加热2小时从而除去有机物质， 如分散剂和粘结剂。
[0266] 步骤5 (烧成（firing)步骤）
[0267] 造粒后的颗粒在氮气氛（氧浓度1. 0体积％ )下从室温经2小时加热至烧成温度 (1100°C)，并且在1100°C的温度下烧成4小时。颗粒经8小时冷却至60°C。将气氛从氮气 变为空气。颗粒在40°C以下的温度下取出。
[0268] 步骤6 (分离步骤）
[0269] 将聚集的颗粒磨碎并且通过具有150 μ m的开口的筛从而除去粗颗粒，空气分级 以除去细颗粒，并且进行磁分离以除去低磁能产物，因而得到多孔磁性颗粒1。多孔磁性颗 粒1具有孔。表1示出多孔磁性颗粒1的各生产步骤的条件。表2示出多孔磁性颗粒1的 物性。
[0270] 〈多孔磁性颗粒2-18和磁性核1的生产例〉
[0271] 除了各生产步骤的条件如表1所示改变以外，多孔磁性颗粒2-18和磁性核1以与 多孔磁性颗粒1的生产例中相同的方式生产。表1示出用于多孔磁性颗粒2-18和磁性核 1的各生产步骤的条件。表2示出多孔磁性颗粒2-18和磁性核1的物性。
[0272] [表 1]
[0273]

【权利要求】
1. 一种磁性载体，其包括： 树脂填充型磁性核颗粒，所述树脂填充型磁性核颗粒由多孔磁性颗粒和设置在所述多 孔磁性颗粒的孔中的树脂构成；和 设置在所述树脂填充型磁性核颗粒的表面上的树脂覆盖层， 其中所述磁性载体具有基于体积的50 %粒径D50为30. Ο μ m以上且80. Ο μ m以下， 在500V的电压下流过所述磁性载体的电流在8. 0-50. 0 μ A的范围中，和 在区域R1的磁性载体部分中源自树脂的组成的比例JR1和在区域R2的磁性载体部分 中源自树脂的组成的比例JR2满足下述关系，所述区域R1和所述区域R2如下所述定义： 1. 20 ^ JR2/JR1 ^ 2. 00 区域R1的定义： 在所述磁性载体的截面图像中画出具有最大长度的线段，画出与所述线段平行并且距 离所述线段2. 5 μ m的两条直线A和B，画出穿过所述线段和所述树脂填充型磁性核颗粒的 表面之间的交点并且垂直于所述线段的直线C，画出与所述直线C平行、比所述直线C更接 近所述磁性载体的中心并且距离所述直线C5. 0 μ m的直线D，所述区域R1是指由所述直线 A、B和D以及所述树脂填充型磁性核颗粒的周线围绕的区域； 区域R2的定义： 画出与所述直线D平行、比所述直线D更接近所述磁性载体的中心并且距离所述直线 D5. 0 μ m的直线E，所述区域R2是指由所述直线A、B、D和E围绕的区域。
2. 根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述多孔磁性颗粒具有在0. lym以上且 3. 0 μ m以下的孔径范围中提供最大微分孔容积的峰值孔径为0. 40 μ m以上且1. 00 μ m以 下。
3. 根据权利要求1所述的磁性载体，其中具有孔径为0. 1 μ m以上且3. 0 μ m以下的所 述多孔磁性颗粒的孔具有孔容积为20mm3/g以上且100mm3/g以下，所述孔容积为微分孔容 积的积分值。
4. 根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述磁性载体的树脂的量为3. 0质量份以上 且9. 0质量份以下，基于每100质量份所述多孔磁性颗粒。
5. 根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述磁性载体具有在2000V/cm的电场强度下 的比电阻为1. ΟΧΙΟ7 Ω · cm以上且1.0 X 101° Ω · cm以下。
6. 根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述多孔磁性颗粒具有在300V/cm的电场强 度下的比电阻为1. ΟΧΙΟ7 Ω · cm以上且1. ΟΧΙΟ9 Ω .cm以下。
7. -种双组分显影剂，其包括调色剂和磁性载体，所述调色剂包含粘结剂树脂、着色剂 和脱模剂， 其中所述磁性载体为根据权利要求1所述的磁性载体。
8. -种图像形成方法，其包括：给静电潜像承载构件充电；在所述静电潜像承载构件 的表面上形成静电潜像；使用显影单元中的双组分显影剂使所述静电潜像显影从而形成调 色剂图像；将所述调色剂图像任选地经由中间转印构件转印至转印材料；和使转印的调色 剂图像定影在所述转印材料上， 其中所述双组分显影剂为根据权利要求7所述的双组分显影剂。
9. 一种图像形成方法，其包括：给静电潜像承载构件充电；在所述静电潜像承载构件 的表面上形成静电潜像；使用显影单元中的双组分显影剂使所述静电潜像显影从而形成调 色剂图像；将所述调色剂图像任选地经由中间转印构件转印至转印材料；和使转印的调色 剂图像定影在所述转印材料上， 其中响应在所述显影单元中的所述双组分显影剂中的调色剂浓度的降低，将补充用显 影剂供给至所述显影单元，并且如果需要，所述显影单元中的过量的磁性载体从所述显影 单元排出， 所述补充用显影剂包含补充用磁性载体和调色剂，所述调色剂包含粘结剂树脂、着色 剂和脱模剂，并且所述调色剂的量为2质量份以上且50质量份以下，基于每质量份所述补 充用磁性载体，和 所述补充用磁性载体为根据权利要求1所述的磁性载体。
10. -种用于图像形成方法中的补充用显影剂，所述图像形成方法包括：给静电潜像 承载构件充电；在所述静电潜像承载构件的表面上形成静电潜像；使用显影单元中的双组 分显影剂使所述静电潜像显影从而形成调色剂图像；将所述调色剂图像任选地经由中间转 印构件转印至转印材料；和使转印的调色剂图像定影在所述转印材料上， 其中响应在所述显影单元中的所述双组分显影剂中的调色剂浓度的降低，将补充用显 影剂供给至所述显影单元，并且如果需要，所述显影单元中的过量的磁性载体从所述显影 单元排出， 所述补充用显影剂包含补充用磁性载体和调色剂，所述调色剂包含粘结剂树脂、着色 剂和脱模剂，并且所述调色剂的量为2质量份以上且50质量份以下，基于每质量份所述补 充用磁性载体，和 所述补充用磁性载体为根据权利要求1所述的磁性载体。
【文档编号】G03G9/113GK104216247SQ201410234412
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2013年5月30日
【发明者】菅原庸好, 皆川浩范, 小野崎裕斗, 吉福稔, 饭田育 申请人:佳能株式会社