一种高性能电致变色电容器双功能器件及其制作方法与流程

本发明涉及显示领域，尤其涉及一种多功能的电致变色的电容器器件及其制作方法。

背景技术：

电致变色器件常用的标准结构是由多种类型的材料集成类似电池的三明治结构。其工作过程通常包括以下两步：(1)在两透明电极层之间施加一正向电压，在正向电场作用下，电解质层中的活性离子注入变色层，引起变色层发生着色过程；(2)在两透明电极层之间施加一反向电压，在反向电场作用下，活性离子从变色层中抽取出来，引起变色层发生褪色过程。电致变色-电容器双功能器件还具有器件作为电容器使用时，充放电的过程伴随器件颜色变化，可以通过颜色的深浅判断电量水平。传统的电致变色器件包括由沉积于两侧玻璃基板之间的透明导电材料、电致变色材料和电解质材料组成的5层结构，自下而上依次包括透明电极层、变色层、电解质层、离子存储层、透明电极层、玻璃或透明基底材料。目前这类器件需要用酸性电解质，存在循环稳定性差，充放电颜色变化不明显等缺点。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种制备方法简单，循环稳定性高的高性能电致变色电容器双功能器件。

本发明采用的技术方案是：一种高性能电致变色电容器双功能器件，所述的电致变色电容器双功能器件是以负载高分子覆膜的导电玻璃作为工作电极、液态离子液体为电解质、负载pw12-tio2复合膜的导电玻璃作为对电极构成的“三明治”夹心结构；所述的高分子覆膜是含有电致变色聚合物的覆膜；所述的离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。

优选的，上述的一种高性能电致变色电容器双功能器件，所述的电致变色聚合物是聚(3,4-(2’,2’-二(溴甲基))丙撑基二氧噻吩、或聚(3,4-(2’,2’-二(甲氧甲基))丙撑基二氧噻吩。

优选的，上述的一种高性能电致变色电容器双功能器件，所述的高分子覆膜的厚度为150～180nm。

优选的，上述的一种高性能电致变色电容器双功能器件，工作电极和对电极之间的距离为90～110微米。

优选的，上述的一种高性能电致变色电容器双功能器件，所述的pw12-tio2复合膜的厚度为500nm～1500nm。

优选的，上述的一种高性能电致变色电容器双功能器件，所述的导电玻璃为fto导电玻璃或ito导电玻璃。更优选的，制作工作电极的导电玻璃采用ito导电玻璃，制作对电极的导电玻璃采用fto导电玻璃。

一种高性能电致变色电容器双功能器件的制备方法，包括如下步骤：

1)工作电极的制作：依次将fecl3·6h2o、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(分子量：2800gmol^-1)和电致变色聚合物溶解在丁醇中，在室温下超声处理5～10min，将所得混合液通过亲水性注射器滤膜过滤，然后采用旋转涂布法均匀涂覆到导电玻璃基底上，控制旋转速度为1000～1400rpm，旋涂5～10s，用乙醇洗掉残余的fecl3后氮气吹干，获得负载高分子覆膜的导电玻璃作为工作电极；

2)对电极的制作：用乙醇将tio2浆料稀释成悬浊液，以导电玻璃作为基底，采用旋转涂布法控制转数700～1000rpm，旋涂25～35s，然后在500℃下退火处理25～35min，在导电玻璃上获得tio2基底；利用电沉积方法，将pw12沉积到tio2基底上，得pw12-tio2复合膜，获得负载pw12-tio2复合膜的导电玻璃作为对电极；

3)器件的组装：将工作电极和对电极组合，利用沙林薄膜控制两极间距离，注入液态离子液体作为电解质，构成“三明治”夹心结构。

优选的，上述的一种高性能电致变色电容器双功能器件的制备方法，所述的tio2浆料，tio2粒径为18nm。

优选的，上述的一种高性能电致变色电容器双功能器件的制备方法，步骤2)中，所述的电沉积方法为：循环伏安法，扫速为100mv/s；pw12浓度为10mg/ml，电沉积进行25个循环，电沉积电压范围为-1.0～0.2v。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用具有氧化还原活性的十二钨磷酸-tio2复合膜作为共轭高分子基电致变色器件的对电极，在使用非水，非酸性电解质的情况下具有双稳定性，高色彩对比度，高比电容的特性。并且充放电过程伴随颜色的变化，这样器件中电荷存储量可以通过器件外部颜色来判断，是一种新的制作高性能电致变色电容器双功能器件的方法。

2、本发明的电致变色电容器双功能器件的光学对比度在1.8～1.5v至-1.8～-2.0v的施加电压下可获得50％以上。颜色呈现透明-紫色-蓝色的转变。

3、本发明的电致变色电容器双功能器件的循环稳定性超过2500次循环以上依旧保持稳定。

4、本发明的电致变色电容器双功能器件的着色，褪色记忆时间：着色状态，去掉外部电压后，光学对比度降低6％，时间大于3.5小时；褪色状态，去掉外部电压后，光学对比度降低9％，时间大于2.35小时。

5、本发明的电致变色电容器双功能器件的紫外线稳定性：将器件在紫外光(8000mwcm^-2)照射下，暴露60小时，与紫外光曝光前后的光学切换光谱相比，响应时间和光学对比度没有明显变化。

附图说明

图1a是本发明电致变色电容器双功能器件的结构二维示意图。

图1b是本发明电致变色电容器双功能器件的结构三维示意图。

图2a是本发明电致变色聚合物的分子结构图。

图2b是本发明十二钨磷酸(h3pw12o40)分子阴离子部分结构图。

图3是实施例1(a)、实施例2(b)和实施例3(c)制备的对电极的横截面扫描电镜图像。

图4a是实施例1在波长为580nm处，不同双电压下的透过率变化结果。

图4b是实施例2在波长为580nm处，不同双电压下的透过率变化结果。

图4c是实施例3在波长为580nm处，不同双电压下的透过率变化结果。

图5是实施例1在不同电压下的全光谱透过率。

图6是实施例2的充放电过程中伴随透过率变化测试结果。

图7a是实施例3的循环稳定性测试结果图。

图7b是实施例3着色/褪色记忆稳定性测试结果图。

图7c是实施例3紫外线稳定性测试结果图.

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(一)制备方法

1.工作电极的制作：

依次将0.3gfecl3·6h2o，0.2g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(分子量2800gmol^-1)和0.05g3,4-(2’,2’-二(溴甲基)丙撑基二氧噻吩(结构式如图2a所示)溶解在0.8g丁醇中，并在室温下超声处理5分钟。然后，将所得混合液通过亲水性注射器滤膜过滤，采用旋转涂布法均匀涂覆到ito导电玻璃基底上，控制旋转速度为1000rpm和旋涂时间10s，获得180nm厚的高分子覆膜，用乙醇洗掉残余的fecl3后氮气吹干，即得负载高分子覆膜(pr-br)的fto导电玻璃作为工作电极。

2.对电极的制作：

2.1)使用商品化的tio2浆料(购于greatcell公司，规格：tio2粒径18nm)。用乙醇将购买的tio2浆料稀释成质量分数为20％的悬浊液。以fto导电玻璃作为基底，采用旋转涂布法控制转数为1000rpm，旋涂时间30s，获得厚度为633nm的薄膜，然后在500℃下退火处理30min，在导电玻璃上获得tio2基底。其截面电镜照片如图3中的(a)所示，由图3中的(a)可见，tio2薄膜的厚度为633nm。

2.2)利用电沉积方法，将pw12(结构式如图2b所示)沉积到tio2基底上，得厚度为640nm的pw12-tio2复合膜，获得负载pw12-tio2复合膜的fto导电玻璃作为对电极。所用电沉积方法如下：循环伏安方法，参数：扫速为100mv/s；pw12浓度为10mg/ml，电沉积进行25个循环。电沉积电压范围为-1.0～0.2v。

3.器件的组装：如图1a和图1b所示，将负载高分子覆膜(2)的ito导电玻璃(1)的工作电极和负载pw12-tio2复合膜(4)的fto导电玻璃(5)的对电极组合，利用沙林薄膜控制两极间距离为100微米，并注入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为电解质(3)，形成“三明治”夹心结构。

(二)性能测试

1、以工作电极为正极，对电极为负极，在器件两端施加(a)-2.0～1.0v；(b)-2.0～1.3v；(c)-2.0～1.5v；(d)-2.0～1.8v；(e)-2.0～2.0v的电压并且保持一段时间，同时利用紫外吸收光谱仪在580nm处测试透过率变化。测试结果如图4a，由图4a可见，在电压变化为(a)～(e)时，对应的透过率调制幅度为36.6％(a)；51.1％(b)；58.5％(c)；64.9％(d)；69.7％(e)。

2、在不同电压下的全光谱透过率测试结果如图5所示，由图5可见，在580nm处透过率变化最大可达75％。

实施例2

(一)制备方法

1.工作电极的制作：

依次将0.3gfecl3·6h2o，0.2g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(分子量2800gmol^-1)和0.05g3,4-(2’,2’-二(溴甲基)丙撑基二氧噻吩(结构式如图2a所示)溶解在0.8g丁醇中，并在室温下超声处理5分钟。然后，将所得混合液通过亲水性注射器滤膜过滤，采用旋转涂布法均匀涂覆到ito导电玻璃基底上，控制旋转速度为1100rpm和旋涂时间10s，获得175nm厚的高分子覆膜，用乙醇洗掉残余的fecl3后氮气吹干，即得负载高分子覆膜(pr-br)的ito导电玻璃作为工作电极。

2.对电极的制作：

2.1)使用商品化的tio2浆料(购于greatcell公司，规格：tio2粒径18nm)。用乙醇将购买的tio2浆料稀释成质量分数为30％的悬浊液。以fto导电玻璃作为基底，采用旋转涂布法控制转数为1000rpm，旋涂时间30s，获得厚度为845nm的薄膜，然后在500℃下退火处理30min，在导电玻璃上获得tio2基底。其截面电镜照片如图3中的(b)所示，由图3中的(b)可见，获得tio2基底的厚度为845nm。

2.2)利用电沉积方法，将pw12(结构式如图2b所示)沉积到tio2基底上，得厚度为855nm的pw12-tio2复合膜，获得负载pw12-tio2复合膜的fto导电玻璃作为对电极。所用电沉积方法如下：循环伏安方法，参数：扫速为100mv/s；pw12浓度为10mg/ml，电沉积进行25个循环。电沉积电压范围为-1.0～0.2v。

3.器件的组装：如图1a和图1b所示，将负载高分子覆膜(2)的ito导电玻璃(1)的工作电极和负载pw12-tio2复合膜(4)的fto导电玻璃(5)的对电极组合，利用沙林薄膜控制两极间距离为100微米，并注入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为电解质(3)，形成“三明治”夹心结构。

(二)性能测试

1、以工作电极为正极，对电极为负极在器件两端施加(a)-2.0～1.0v；(b)-2.0～1.3v；(c)-2.0～1.5v；(d)-2.0～1.8v；(e)-2.0～2.0v的电压并且保持一段时间，同时利用紫外吸收光谱仪在580nm处测试透过率变化。测试结果见附图4b，由图4b可见，在电压变化为(a)～(e)时，对应的透过率调制幅度为41.0％(a)；62.1％(b)；65.5％(c)；66.9％(d)；69.1％(e)。

2、利用恒电流方法进行充放电测试，在充放电电流为0.2ma，电压范围为-1.8～+1.8v范围的条件下，同时测试器件的透过率变化，测试结果如图6所示，由图6可见，充放电可逆性良好，并且伴随透过率的变化，变化率>70％。

实施例3

(一)制备方法

1.工作电极的制作：

依次将0.3gfecl3·6h2o，0.2g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(分子量2800gmol^-1)和0.05g3,4-(2’,2’-二(溴甲基)丙撑基二氧噻吩(结构式如图2a所示)溶解在0.8g丁醇中，并在室温下超声处理5分钟。然后，将所得混合液通过亲水性注射器滤膜过滤，采用旋转涂布法均匀涂覆到ito导电玻璃基底上，控制旋转速度为1400rpm和旋涂时间10s，获得160nm厚的高分子覆膜。用乙醇洗掉残余的fecl3后氮气吹干，即得负载高分子覆膜(pr-br)的ito导电玻璃作为工作电极。

2.对电极的制备：

2.1)使用商品化的tio2浆料(购于greatcell公司，规格：tio2粒径18nm)。用乙醇将购买的tio2浆料稀释成质量分数为40％的悬浊液。以fto导电玻璃作为基底，采用旋转涂布法控制转数为1000rpm，旋涂时间30s，获得厚度为1190nm的薄膜，然后在500℃下退火处理30min，在导电玻璃上获得tio2基底。其截面电镜照片如图3中的(c)所示，由图3中的(c)可见，获得tio2基底的厚度为1190nm。

2.2)利用电沉积方法，将pw12(结构式如图2b所示)沉积到tio2基底上，得厚度为1200nm的pw12-tio2复合膜，获得负载pw12-tio2复合膜的fto导电玻璃作为对电极。所用电沉积方法如下：循环伏安方法，参数：扫速为100mv/s；pw12浓度为10mg/ml，电沉积进行25个循环。电沉积电压范围为-1.0～0.2v。

3.器件的组装：如图1a和图1b所示，将负载高分子覆膜(2)的ito导电玻璃(1)的工作电极和负载pw12-tio2复合膜(4)的fto导电玻璃(5)的对电极组合，利用沙林薄膜控制两极间距离为100微米，并注入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为电解质(3)，形成“三明治”夹心结构。

(二)性能测试

1、以工作电极为正极，对电极为负极，在器件两端施加(a)-2.0～1.0v；(b)-2.0～1.3v；(c)-2.0～1.5v；(d)-2.0～1.8v；(e)-2.0～2.0v的电压并且保持一段时间，同时利用紫外吸收光谱仪在580nm处测试透过率变化。测试结果如图4c，由图4c可见，在电压变化为(a)～(e)时，对应的透过率调制幅度为43.2％(a)；59.9％(b)；64.6％(c)；64.9％(d)；67.1％(e)。

2、在器件两端往复施加-2.0v和1.5v的电压来测试其稳定性，测试结果如图7a所示，由图7a可见，经历2500次循环后依然保持最初光学对比度的状态。

3、对器件进行记忆性测试，测试结果如图7b所示，由图7b可见，在器件达到着色态后撤去外加电压，其着色记忆时间(透过率调制范围衰减6％)可达3.65小时，褪色记忆时间(透过率调制范围衰减9％)可达2.35小时。

4、对器件的紫外光下的稳定性测试，结果如图7c所示，由图7c可见，在8000mw/cm²的紫外光照射60小时后，器件的性能没有变化。