轧制铜箔及轧制铜箔的制造方法

专利名称：轧制铜箔及轧制铜箔的制造方法
技术领域：
本发明涉及轧制铜箔及轧制铜箔的制造方法。
背景技术：
在近年的科学技术中，电被用于作为动力源的电力、电信号等所有部分，为了传送它们而使用电缆、引线等导线。因此，作为用于该导线的原材料，使用铜、银等电导率高的金属，特别是考虑到成本方面等，极大多数使用铜线。所有铜中，根据其分子的排列等进行大致分类，可以分成硬质铜和软质铜。因此根据利用目的来使用具有所希望的性质的种类的铜。就电子部件用引线而言，多数使用硬质铜线，例如用于医疗设备、产业用机器人、 笔记本型个人电脑等电子设备等的电缆由于在反复负载由苛刻的弯曲、扭转、拉伸等组合而成的外力的环境下使用，因此硬直的硬质铜线是不恰当的，可以使用软质铜线。就用于这样的用途的铜线而言，要求导电性良好(高电导率)且弯曲特性良好这样的相反特性，但是迄今为止，还在进行维持高导电性和耐弯曲性的铜材料的开发。例如，关于拉伸强度、伸长率和电导率良好的耐弯曲电缆用导体，已知将铜合金形成线材的耐弯曲电缆用导体，所述铜合金在纯度99. 99wt %以上的无氧铜中以0. 05 0. 70 质量％的浓度范围含有纯度99. 99wt%以上的铟、以0. 0001 0. 003质量％的浓度范围含有纯度99. 9wt%以上的P (例如，参照专利文献1。)。另外，已知铟为0. 1 1. Owt%、硼为0. 02 0. Iwt %、残余部分为铜的耐弯曲性铜合金线(例如，参照专利文献2。)。另外，就用于半导体的安装、电子设备的安装的FPC(柔性印刷电路板，Flexible Print Circuit board)、COF(覆晶薄膜，Chip On film)、TAB(卷带自动结合，Tape Automated Bonding)等而言，在膜状绝缘体的一面或两面配置有配线用的铜箔。就这些铜箔而言，可以使用可携带性、以及例如FPC等情况的工作部的配线所需要的耐弯曲性优异的轧制箔。轧制箔通过利用轧辊进行的塑性加工来薄薄地展开，从而制造，就其原材料而言，一直以来使用韧铜(TPC)、无氧铜(OFC)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-363668号公报专利文献2 日本特开平9-256084号公报

发明内容
发明要解决的课题然而，专利文献1涉及的发明始终是有关硬质铜线的发明，并未进行有关耐弯曲性的具体的评价，并未进行关于耐弯曲性更加优异的软质铜线的研究。另外，由于添加元素的量多，因此导电性降低。关于软质铜线，可以说尚未进行充分研究。另外，专利文献2涉
3及的发明虽然是有关软质铜线的发明，但与专利文献1涉及的发明同样地，由于添加元素的添加量多，因此导电性降低。另一方面，可以考虑通过选择无氧铜(OFC)等高导电性铜材作为成为原料的铜材料来确保高导电性。但是，在以该无氧铜(OFC)作为原料、为了维持导电性而不添加其它元素地使用的情况下，通过提高铜线坯的加工度、进行拉丝来使无氧铜线内部的结晶组织变细，从而提高耐弯曲性的想法也可能有效，但这种情况下，存在由于拉丝加工引起的加工固化，因此适于作为硬质线材的用途但不能适用于软质线材这样的问题。例如对FPC使用韧铜(TPC)的情况下，与聚酰亚胺树脂膜贴合并进行固化(150 160°C的热处理)时，通过使铜箔软化进行再结晶，通过形成集合组织来提高弯曲特性。但是，在原材料中使用无氧铜(OFC)时，在固化温度下再结晶不充分，无法提高弯曲特性。另一方面，韧铜与0FC、高纯度铜(99.9999%)相比，除了电导率差以外，加工性也差，至加工成规定的厚度需要更多的轧制次数。因此，本发明的目的在于提供一种具备高导电性且即使为软质铜材也具有高弯曲寿命的轧制铜箔以及轧制铜箔的制造方法。解决课题的方法为了解决上述课题，本发明提供一种轧制铜箔，在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧、和选自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所组成的组中的添加元素。另外，就上述轧制铜箔而言，所述添加元素为Ti，并且所述轧制铜箔优选由含有2 质量ppm以上12质量ppm以下的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4质量 ppm以上55质量ppm以下的钛的软质低浓度铜合金材料构成。另外，就上述轧制铜箔而言，半软化温度在厚度0.8mm的尺寸时可以为148°C以下。另外，就上述轧制铜箔而言，加工前的结晶组织可以具有从其表面向内部直至 50 μ m的深度的平均晶粒尺寸为20 μ m以下的表层。另外，为了解决上述课题，本发明提供一种轧制铜箔的制造方法，具备下述工序 利用SCR连续铸造轧制，在1100°C以上1320°C以下的铸造温度下将在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧、和选自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所组成的组中的添加元素的低浓度铜合金材料制成熔液，并由所述熔液制作铜材的工序；对所述铜材实施热轧加工从而制作铸造材料的工序；和对所述铸造材料实施冷轧加工从而制作轧制铜箔的工序。另外，就上述轧制铜箔的制造方法而言，所述添加元素为Ti，所述低浓度铜合金材料可以含有2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4质量ppm以上55质量ppm以下的钛。另外，就上述轧制铜箔的制造方法而言，所述热轧加工可以通过将最初的轧辊处的温度控制在880°C以下、将最终的轧辊处的温度控制在550°C以上来实施。发明效果本发明所涉及的轧制铜箔和轧制铜箔的制造方法能够提供具备高导电性且即使为软质铜材也具有高弯曲寿命的轧制铜箔以及轧制铜箔的制造方法。


图1为TiS粒子的SEM图像。图2为表示图1的分析结果的图。图3为TiA粒子的SEM图像。图4为表示图3的分析结果的图。图5为Ti-O-S粒子的SEM图像。图6为表示图5的分析结果的图。图7为表示弯曲疲劳试验的概略的图。图8为表示测定在400°C下实施了 1小时的退火处理后的、使用无氧铜的比较例 13的盘条和使用在低氧铜中添加了 Ti的软质低浓度铜合金线而制作的实施例7的盘条的弯曲寿命得到的结果的图。图9为表示测定在600°C下实施了 1小时的退火处理后的、使用无氧铜的比较例 14的盘条和使用在低氧铜中添加了 Ti的软质低浓度铜合金线而制作的实施例8的盘条的弯曲寿命得到的结果的图。图10为表示实施例8的试样的宽度方向的断面组织的图。图11为表示比较例14的试样的宽度方向的断面组织的图。图12为表层的平均晶粒尺寸的测定方法的概略图。图13为评价弯曲特性的试验机的构成的概略图。图14为表示退火温度与伸长率的关系的图。符号说明1 导体2a,2b 导体固定部3振动附加部4振动发生装置5 支持部10 环12 夹具14 弯曲头16 锤20 试样30树脂基板30a凹凸形状40 导体50树脂层。
具体实施例方式本实施方式的轧制铜箔使用作为满足电导率98% IACS(国际标准软铜(International Anneld Copper Standard)，以电阻率 1. 7241 X 1(Γ8 Ω m 为 100% 时的电导率)以上、优选100% IACS以上、更加优选102% IACS以上的软质型铜材的软质低浓度铜合金材料来构成。另外，就本实施方式的轧制铜箔而言，使用SCR连续铸造设备，表面损伤少，制造范围宽，可以稳定生产。使用对该铸造材料的加工度90%时的半软化温度为148°C以下的材料来构成。具体而言，本实施方式的轧制铜箔在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量PPm的量的氧、和选自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所组成的组中的添加元素而构成。选择选自由打、1%、21~、他丄3、￥、附^11和0所组成的组中的元素作为添加元素的理由是由于，这些元素是容易与其他元素结合的活性元素，由于容易与S结合，因此可以捕捉S，从而能够使铜母材(基体)高纯度化。添加元素可以含有1种以上。另外，还可以在合金中含有不会对合金的性质造成不良影响的其他的元素和杂质。另外，在以下说明的优选实施方式中，说明了氧含量超过2质量ppm且为30质量ppm以下是良好的，但根据添加元素的添加量和S的含量，在具备合金性质的范围内，可以含有超过2质量ppm且为400质量ppm以下。另外，轧制铜箔的添加元素可以是Ti，这种情况下，轧制铜箔由含有2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4质量ppm以上55 质量ppm以下的钛的软质低浓度铜合金材料构成。而且，轧制铜箔优选半软化温度在厚度 0. 8mm的尺寸下为137°C以下。由于含有超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧，因此该实施方式中，以所谓的低氧铜(LOC)作为对象。另外，本实施方式的轧制铜箔经以下工序来制造。首先，利用SCR连续铸造轧制， 在1100°C以上1320°C以下的铸造温度下将在含有不可避免的杂质的纯铜中含有2质量ppm 以上的氧、和选自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所组成的组中的添加元素的低浓度铜合金材料制成熔液。然后由熔液制作铜材。接着，对所得的铜材实施热轧加工从而制作铸造材料。然后，对铸造材料实施冷轧加工从而制造本实施方式的轧制铜箔。另外，热轧加工优选通过将最初的轧辊处的温度控制在880°C以下、将最终的轧辊处的温度控制在550°C以上来实施。以下，对于本实施方式的轧制铜箔的实现，说明本发明人研究的内容。首先，纯度为6N(即，99. 9999% )的高纯度铜在加工度90%时的半软化温度为 130°C。因此，关于在可以稳定生产的130°C以上148°C以下的半软化温度下，能够稳定制造软质材料的电导率为98% IACS以上、优选100% IACS以上、更加优选102% IACS以上的软质铜的软质低浓度铜合金材料以及该软质低浓度铜合金材料的制造方法，本发明人进行了研究。这里，准备氧浓度为1 2质量ppm的高纯度铜0N)，使用设置在实验室的小型连续铸造机(小型连铸机)，将该Cu制成Cu的熔液。然后，在该熔液中添加几质量ppm的钛。 接着，由添加了钛的熔液制造Φ 8mm的盘条。接着，将Φ 8mm的盘条加工成Φ2.6πιπι(即，加工度为90% )。该Φ2. 6mm的盘条的半软化温度为160°C 168°C，低于该温度的半软化温度是不行的。另外，该Φ 2. 6mm的盘条的电导率为101.7% IACS左右。也就是说，本发明人得到如下见解即使降低盘条中所含的氧浓度、在熔液中添加钛，也无法降低盘条的半软化温度，并且电导率低于高纯度铜(6N)的电导率102.8% IACS。无法降低半软化温度、电导率低于6N的高纯度铜的原因推测是由于，含有作为在熔液的制造中不可避免的杂质的几质量PPm以上的硫( 。即推测，由于在熔液中所含的硫与钛之间未充分形成TiS等硫化物，因此盘条的半软化温度未降低。因此，为了实现软质低浓度铜合金材料的半软化温度的降低和软质低浓度铜合金材料的电导率的提高，本发明人研究了以下两个方案。而且，通过将以下两个方案并用于铜盘条的制造，从而得到构成本实施方式的轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料。图1是TiS粒子的SEM图像，图2表示图1的分析结果。另夕卜，图3是TW2粒子的SEM图像，图4表示图3的分析结果。此外，图5是Ti-O-S粒子的SEM图像，图6表示图 5的分析结果。另外，SEM图像中，拍摄了中央附近的各粒子。图1 6是通过SEM观察和 EDX分析来评价具有示于表1的实施例1的由上第三段的氧浓度、硫浓度、Ti浓度的Φ8πιπι 的铜线(盘条)的横截面而得的图。观察条件设为加速电压15keV、发射电流ΙΟμΑ。首先，第1方案是以在氧浓度超过2质量ppm的量的Cu中添加钛(Ti)的状态来制作Cu的熔液。在该熔液中，可认为形成TiS、钛的氧化物(例如，TiO2)和Ti-O-S粒子。这是来自图1的SEM图像和图2的分析结果、图3的SEM图像和图4的分析结果的考察。另夕卜，图2、图4和图6中，Pt和Pd是进行SEM观察时蒸镀在观察对象物上的金属元素。接着，第2方案是以通过在铜中导入位错而容易析出硫( 为目的，将热轧工序时的温度设定在比通常的铜的制造条件的温度(即，950°C 600°C )更低的温度(880°C 550°C)。通过这样的温度设定，可以使S在位错上析出，或者以钛的氧化物(例如，TiO2)为核而使S析出。作为一例，如图5和图6所示，与熔融铜一起形成Ti-O-S粒子等。通过以上的第1方案和第2方案，铜中所含的硫结晶并析出，因此在冷拉丝加工后可以得到具有所希望的半软化温度和所希望的电导率的铜盘条。另外，构成本实施方式的轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料使用SCR连续铸造轧制设备来制造。这里，作为使用SCR连续铸造轧制设备时的制造条件的限制，设置以下的3 个条件。(1)关于组成得到电导率为98% IACS以上的软质铜材的情况下，作为含有不可避免的杂质的纯铜(基础原材料)，使用含有3 12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4 55质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料，由该软质低浓度铜合金材料制造盘条(线坯)。这里，得到电导率为100% IACS以上的软质铜材的情况下，作为含有不可避免的杂质的纯铜(基础原材料)，使用含有2 12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4 37质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料。另外，得到电导率为 102% IACS以上的软质铜材的情况下，作为含有不可避免的杂质的纯铜(基础原材料)，使用含有3 12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4 25质量 ppm的钛的软质低浓度铜合金材料。通常，在纯铜的工业制造中，由于在制造电解铜时在铜中引入硫，因此难以使硫在 3质量ppm以下。通用电解铜的硫浓度的上限是12质量ppm。氧浓度低时，构成轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料的半软化温度难以降低，因此氧浓度控制为超过2质量ppm的量。另外，氧浓度高时，在热轧工序中容易在构成轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料的表面上产生损伤，因此控制为30质量ppm以下。(2)关于分散的物质优选分散在构成轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料内的分散粒子的尺寸小，而且优选分散粒子大量分散在构成轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料内。其理由是由于分散粒子具有作为硫的析出位点的功能，作为析出位点要求尺寸小、数量多。构成轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料中所含的硫和钛作为TiO、TiO2, TiS或具有Ti-O-S键的化合物、或者Ti0、Ti02、TiS或具有Ti-O-S键的化合物的凝集物而含有，残余部分的Ti和S作为固溶体而含有。作为构成轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料，使用TiO 具有200nm以下的尺寸、具有IOOOnm以下的尺寸、TiS具有200nm以下的尺寸、Ti-O-S 的形态的化合物具有300nm以下的尺寸、且它们分布在晶粒内的软质低浓度铜合金材料。另外，根据铸造时的熔融铜的保持时间和冷却条件，晶粒内形成的粒子尺寸会变化，因此铸造条件也适当地设定。(3)关于铸造条件利用SCR连续铸造轧制，以铸条的加工度为90% (30mm) 99. 8% (5mm)制作盘条。作为一例，采用以加工度99. 3%制造Φ8πιπι的盘条的条件。以下，对铸造条件(a) (b)进行说明。[铸造条件(a)]熔化炉内的熔融铜温度控制在1100°C以上1320°C以下。熔融铜的温度高时，有气孔增多、产生损伤、同时粒子尺寸变大的倾向，因此控制在1320°C以下。另外，就控制在 1100°C以上的理由而言，虽然铜容易凝固、制造不稳定是理由，但是熔融铜温度优选尽可能低的温度。[铸造条件(b)]就热轧加工的温度而言，将最初的轧辊的温度控制在880°C以下，并且将最终的轧辊的温度控制在550°C以上。与通常的纯铜的制造条件不同，为了进一步减小作为熔融铜中的硫的结晶和热轧中的硫的析出的驱动力的固溶限，优选将熔融铜温度和热轧加工的温度设定在[铸造条件 (a)]和[铸造条件(b)]中说明的条件。另外，就通常的热轧加工的温度而言，最初的轧辊中为950°C以下，最终的轧辊中为600°C以上，但是为了进一步减小固溶限，在本实施方式中，最初的轧辊中设定为880°C 以下，最终的轧辊中设定为550°C以上。另外，将最终的轧辊的温度设定在550°C的理由是由于在低于550°C的温度下获得的盘条的损伤增多，无法将构成所制造的轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料用作制品。就热轧加工的温度而言，最初的轧辊中控制在880°C以下的温度，最终的轧辊中控制在 550°C以上的温度，并且优选为尽可能低的温度。通过进行这样的温度设定，可以使构成轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料的半软化温度(加工成Φ8 Φ 2. 6mm后的半软化温度) 接近6N的Cu的半软化温度(即130°C )。无氧铜的电导率为101.7% IACS左右，6N的Cu的电导率为102. 8% IACS。在本实施方式中，例如直径Φ8mm尺寸的盘条的电导率为98% IACS以上，优选为100% IACS以
8上，更加优选为102% IACS以上。另外，在本实施方式中，制造冷拉丝加工后的线材(例如， Φ 2. 6mm)的盘条的半软化温度为130°C以上且为148°C以下的软质低浓度铜合金，并将该软质低浓度铜合金用于轧制铜箔的制造。为了在工业上使用，作为由电解铜制造的可工业利用的纯度的软质铜线的电导率，要求98% IACS以上的电导率。另外，从工业价值判断，半软化温度为148°C以下。由于 6N的Cu的半软化温度为127°C 130°C，因此从所得的数据将半软化温度的上限值设定在 130°C。这略微不同是由于存在6N的Cu中所不含的不可避免的杂质。基础材料的铜优选在竖炉中熔化后，以还原状态流过槽。即，优选在还原气体(例如CO)氛围屏障等还原系统下，一边控制低浓度铜合金的硫浓度、钛浓度和氧浓度一边进行铸造，并且对材料实施轧制加工，从而稳定地制造盘条。另外，铜氧化物混入和/或粒子尺寸大于规定尺寸会使所制造的轧制铜箔的品质降低。这里，在构成轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料中添加钛作为添加物的理由如下所述。即，由于(a)钛在熔融铜中容易与硫结合从而形成化合物；(b)与ττ等其他金属相比，容易加工且易于处理；(c)与Nb等相比便宜；(d)容易以氧化物为核而析出。由上，可以得到生产率高，电导率、半软化温度、表面品质优异的实用的软质低浓度铜合金材料作为构成本实施方式的轧制铜箔的软质低浓度铜合金材料的原料。另外，也可以在软质低浓度铜合金材料的表面上形成镀层。镀层可以使用例如以锡、镍、银为主成分的材料或者无1 镀。另外，在本实施方式中，利用SCR连续铸造轧制法来制作盘条，并且利用热轧来制作软质材料，但也可以采用双辊式连续铸造轧制法或普罗佩兹式连续铸造轧制法。(实施方式的效果)本实施方式中的轧制铜箔通过添加的Ti捕捉作为杂质的S，铜母相(基体)高纯度化而变软。也就是说，可以在更少轧制次数或更低轧制荷重下进行加工，直至加工成规定厚度，加工性优异。另外，可以通过固化时的热处理(150 160°C )来使铜箔软化和再结晶，由此可以提高弯曲特性。另外，本实施方式中的轧制铜箔具备高导电性且具有高弯曲寿命。也就是说，轧制铜箔兼具这些优异的特性(加工性、低温下的软化、高弯曲特性、高电导率)，由此可以也达成轧制铜箔制造中、制品组装时的操作效率、成本削减。另外，由于无需铜的高纯度化 (99. 9999%以上)处理而利用便宜的连续铸造轧制法即可得到，因此可以实现原材料本身的低成本化。这些用途并不限于前述的FPC、C0F、TAB等，可以广泛应用于在锂离子电池、锂聚合物电池等的电极中使用的铜箔等。实施例表1表示实验条件和结果。表 权利要求
1.一种轧制铜箔，在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧、和选自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所组成的组中的添加元素。
2.如权利要求1所述的轧制铜箔，所述添加元素为Ti，并且所述轧制铜箔由含有2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4质量 ppm以上55质量ppm以下的钛的软质低浓度铜合金材料构成。
3.如权利要求2所述的轧制铜箔，半软化温度在厚度0.8mm的尺寸时为148°C以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的轧制铜箔，加工前的结晶组织具有从其表面向内部直至50 μ m的深度的平均晶粒尺寸为20 μ m以下的表层。
5.一种轧制铜箔的制造方法，具备下述工序利用SCR连续铸造轧制，在1100°C以上1320°C以下的铸造温度下将在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧、和选自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所组成的组中的添加元素的低浓度铜合金材料制成熔液，并由所述熔液制作铜材的工序；对所述铜材实施热轧加工从而制作铸造材料的工序；和对所述铸造材料实施冷轧加工从而制作轧制铜箔的工序。
6.如权利要求5所述的轧制铜箔的制造方法，所述添加元素为Ti，所述低浓度铜合金材料含有2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4质量ppm以上55质量ppm以下的钛。
7.如权利要求6所述的轧制铜箔的制造方法，所述热轧加工通过将最初的轧辊处的温度控制在880°C以下、将最终的轧辊处的温度控制在550°C以上来实施。
全文摘要
本发明提供一种具备高导电性且即使为软质铜材也具有高弯曲寿命的轧制铜箔以及轧制铜箔的制造方法。本发明的轧制铜箔在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧、和选自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所组成的组中的添加元素。
文档编号B21B1/40GK102453812SQ20111032771
公开日2012年5月16日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者佐川英之, 青山正义, 鹫见亨, 黑田洋光 申请人:日立电线株式会社