专利名称：冶炼炉渣中的有价金属细菌回收方法
技术领域：
本发明涉及一种冶炼炉渣中的有价金属的回收方法，具体地说，是涉及一种冶炼炉渣中的有价金属细菌回收方法。
背景技术：
冶炼炉渣是有用矿物在冶炼炉中经高温熔炼后所生成的渣石，其有价金属的品位一般较低。由于经过烧结，其化学成分及赋存状态与原矿石大不一样，原矿石中的有用矿物通常相对富集，通过破碎与磨矿只要达到它的解离粒度，就可以使有用矿物和脉石离解，然后通过浮选等方法得到精矿。而炉渣通过熔炼后，有用矿物相对均一，分散在渣内，重新破矿、磨矿再通过浮选进行回收，通常回收率较低，成本高，经济上也不合算。有些生产单位也尝试过硫酸浸出的办法，但未取得满意结果，炉渣通常不与稀硫酸发生浸出发应。目前，国内外均尚未见到其它可以有效回收冶炼炉渣中有价金属的方法。因此，生产厂家一般把炉渣当作废弃物，或利用它作为建材等其它用途。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种回收成本低，回收率高的冶炼炉渣中的有价金属回收方法。
本发明采用细菌冶金方法回收冶炼炉渣中的有价金属，其技术原理如下本发明者对炉渣的化学成分和物相组成进行了研究，发现炉渣中的有价金属仍然以硫化物的形式存在，一群化能自养菌可以利用金属硫化物作为能源物质，利用菌体所带的酶对金属硫化物进行直接氧化分解作用，此机理可称直接机理，其反应如下
其中M2+代表Cu2+、Ni2+、Co2+等金属有价离子。
另一方面，炉渣中一般还含有较高成分的铁元素，自养细菌可以将亚铁氧化成三价铁，而三价铁是很强的浸出剂，可以将金属硫化物中的有价金属浸出，反应后，三价铁被金属硫化物还原成亚铁，亚铁又被细菌氧化成三价铁，从而实现周而复始的浸出作用。此机理可称为间接机理，其反应如下式
本发明指导炉渣细菌浸出的工艺思想是认为炉渣浸出以间接浸出机理为主。因此，工艺上，本发明者更注重Fe3+的溶液存在状态及平衡以及菌种对Fe2+的氧化活性，如保持较低的酸度，使酸含量通常不低于0.7g/L，保持较高的Fe3+浓度，一般不低于2g/L。
本发明采用细菌氧化浸出的方法回收冶炼炉渣中的有价金属，所用菌种主要为能氧化硫化物、氧化元素硫和氧化亚铁等三类自养细菌。其主要组成是氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)和氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)氧化亚铁铁杆菌(Ferrobacillus ferrooxidans)、氧化亚铁微镙菌(Leptosprillumferrooxidans)、新型硫化叶菌(Sulfolobus rivotincti)、嗜酸热硫化叶菌(Sulfolobusacidocaldarius)、氧化硫亚铁杆菌(Ferrobacillus thiooxidans)、嗜酸硫杆菌(Thiobacillus acophilus)、高温氧化亚铁微镙菌(Leptosprillum themoferrooxidan)、嗜高温氧化硫化物硫杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)、中间硫杆菌(Thiobacillus intermedium)、多能硫杆菌(Thiobacillus versus)等。使用时应用其中一种或几种。
本发明的具体工艺如下(1)铺设喷淋或滴淋管道系统同一般酸浸方法。将矿渣做堆或就地浸出，堆上部铺以喷淋或滴淋管道，堆下部为集液池。用耐酸水泵及管道系统周而复始地进行循环。保证整个系统无外渗外泄。
(2)培养种菌种菌培养基为自养细菌培养基，细菌的能源成分为硫化矿物，或亚铁，或元素硫。硫化矿物或元素硫的使用量通常为1-30g/L，最佳范围在5-20g/L之间，硫酸亚铁的使用量通常为10-50g/L，最佳范围在20-30g/L之间。根据炉渣成分加入适当的营养物质，如铁含量超过20％，则不必加入硫酸亚铁；硫酸铵一般为0.1-10g/L，最佳范围在2-6g/L之间；磷酸氢二钾0.05-5g/L，最佳为0.1-2g/L；用此培养基培养至细菌生长对数末期。种菌培养量与生产时浸出液的量按0.05-5％(v/v)比例进行，一般原则是根据现场条件尽可能地增加接种量。
(3)接种并喷淋或滴淋先用硫酸将浸出液调至pH1.0-3.0，最佳范围在1.8-2.5，一定要结合酸度(用g/L表达的)测定，不使酸度低于0.7g/L。因为同一pH可能会有不同的酸度。然后将培养好的细菌接种到集液池中，再按种菌培养基中的配方及方法加入营养基质。最后将含菌酸性溶液泵上堆喷淋或滴淋。其浸出参数如下固液比范围为1-200∶1，最佳范围为10-50∶1；喷淋或滴淋强度视矿堆大小及通透性不同而不同，一般为其最大通透性的1/10-9/10，最佳范围为1/3-2/3，即如果每平方米面积每小时最大能通透3吨溶液，则一般只喷1-2吨；喷淋制度比较灵活，不过，喷、停交换间隔时间不宜太长，以1-48小时较为妥当，最佳为4-12小时；间隔时间的长短根据渣的粒度大小进行适当调整，原则上细粒度间隔较长，粗粒度间隔较短。
之后，即可用传统的萃取方法对浸出液中的有价金属离子分别进行富集或用置换的方法生产有价金属单质，或对富液进行电积。萃余液宜先上堆，而不是先进集液池。
炉渣中砷毒性处理有些炉渣中含有某些有毒元素，如砷、铅、镉等，其中最主要的是砷元素，这些元素对细菌活力有不同程度的毒害作用，在浸出过程中长期积累，会达到较高的浓度，因而将对细菌产生较明显的影响，使浸出效果降低。本发明采用如下方法降低砷对细菌浸出的负面影响①种质适应性改良与筛选第一步将炉渣磨细至200-300目，配制固液比15-20g/L(w/v)的矿浆培养基。接种0.5-2.0％的原始天然菌种或实验室改良菌种，用上述培养基配制方法进行摇瓶培养7-15天，培养温度30-35℃。
第二步将培养好的菌种过滤，分成5-10等分，用紫外线和亚硝酸钠作复合诱变剂进行诱变处理。诱变的主要参数如下紫外线照射时间为30-240s，最佳30-90s，紫外灯功率15-30W，距离25-35cm；用0.05-0.15M的亚硝酸钠进行5-50min的化学诱变处理，最佳范围10-20min，用0.05-0.10M磷酸氢二钾终止诱变后，黑暗摇瓶培养时间不少于20h。
第三步再按上述方法配制矿浆培养基，分别接种诱变菌种，接种量5-10％，摇瓶培养不少于10天。
第四步将第二次培养好的菌种过滤，分别接种到新配制的矿浆培养基中，摇瓶培养条件同第一步。
第五步测试各瓶中的有价金属浸出效果，选择浸出最好的1-2瓶做下一步的出发菌种。重复前五步，直至活性不再有明显改变。
②促进溶液中As3+→As5+的转化和FeAsO4沉淀的生成。
砷表现毒性的主要价态是三价砷，同样离子浓度下，五价砷对细菌毒性很小，细菌可以将三价砷间接地氧化成五价砷，上述改良菌同时具有较强的转化功能。另外，保持较高的三价铁浓度可以促进砷酸铁(FeAsO4)的生成，从而降低溶液中的三价砷浓度，三价铁离子的浓度一般不低于2g/L。
本发明具有如下积极效果水淬炉渣在自然粒度下，以回收率90％为标准，铜不会超出三个月；土炉铜、钴复合块渣不会超过8个月。不过，镍、钴回收速度还受渣的具体性质的影响，铜、镍、钴混合炉渣中，钴一般较慢，约需2-3年；较单一的镍、钴炉渣，其回收速度一般在6个月内。
从炉渣中回收有价金属成本较低，效益较高，而且少污染。按目前铜价17500元/吨，镍80000元/吨，钴180000元/吨计算，吨铜可获利8000元以上，吨镍可获利6万元以上，吨钴可获利15万元以上。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1浸出云南冶炼厂含铜0.67％，含镍0.01％，含钴0.03％，含砷0.28％的水碎炉渣(细粒渣)，浸出粒度为自然粒度。按前述操作步骤(1)铺设喷淋或滴淋管道系统；(2)菌种培养使用菌种是经适应性改良过的氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌混合菌种，按10∶1的种群数量配制；使用的培养基为15％的矿浆，加入硫酸铵3g/L，磷酸氢二钾0.5g/L，培养至细菌生长对数末期；(3)接种并滴淋接种1％，浸出液pH2.0-2.5，酸度维持在0.8-1.2g/L之间；布液方式为连续滴淋，停、滴间隔12小时，滴淋强度为最大通透性的1/10；固液比1∶1；浸出温度为自然温度(25-39℃)；Fe3+浓度从一开始就保持在2.0g/L以上。浸出12天，铜的浸出率达24.7％，镍的浸出率达43.3％，钴的浸出率较低，为0.74％。铜浸出90％为58天，镍浸出90％为29天；钴需26个月。三个月内，砷的含量不超过45mg/L，对细菌活力影响较小。
实施例2细菌浸出云南永平县地表老炉渣(块渣)，其含铜约1.53％，含钴约0.04％，含砷0.08％，浸出粒度自然粒度。做堆。使用菌种为适应性改良的氧化亚铁硫杆菌。使用的培养基为20％的矿浆，加入硫酸铵6g/L，磷酸氢二钾2g/L；接种量0.5％；浸出PH值在1.8-2.5，酸度维持在0.8-1.5g/L之间；布液方式为喷淋，停、喷间隔4个小时，滴淋强度为最大通透性的5/10；固液比10∶1；浸出30天，铜浸出率为14.1％，钴浸出率达13.7％。7个月时，铜浸出率达93.5％，钴浸出率达90.0％。三个月含砷量仅4.8mg/L，几乎可以忽略砷对细菌的影响。
实施例3湖北大冶冶炼厂原矿石为黄铜矿型，其炉渣尚含铜0.6％，含铁23.4％，磷含量不足，仅0.07％，粒度为自然粒度。使用菌种为氧化亚铁硫杆菌。使用的培养基为20％矿浆，加入硫酸铵10g/L，磷酸氢二钾6g/L；接种量为0.5％；浸出PH值保持在1.8-2.5，酸度维持在0.8-1.5g/L之间；布液方式为喷淋，停、喷间隔24小时，滴淋强度最大透性的8/10；固液比50∶1；浸出温度为自然温度(20-35℃)；浸出15天，其浸出率达18.7％，只需80天，浸出率就达91％。
实施例4浸出云南某镍冶炼炉渣，其原矿石从贵州某地购买，分别取其渣和原矿石进行细菌浸出试验，渣品位为0.8％，原矿品位为4.2％，浸出粒度为自然粒度。使用菌种及种群数比同实施例1；使用的培养基为18％的矿浆，加入硫酸铵1g/L，磷酸氢二钾0.28g/L；接种量为1％；浸出PH值保持在1.8-2.5，酸度维持在0.8-1.5g/L之间；布液方式，停、喷间隔时间同实施例1；滴淋强度为最大透性的3/10；固液比100∶1；浸出温度为自然温度(20-35℃)；Fe3+浓度较高，从一开始就保持在9.0g/L，借助Fe3+的氧化作用，浸出7天，渣和原矿石的浸出率分别达25.4％，27.8％，原矿石浸出速率更快。
实施例5(菌种种质适应性改良实施例)第一步将炉渣磨细至250目，配制固液比18％的矿浆培养基。接种1％的原始天然菌种，用上述培养基配制方法进行摇瓶培养10天，培养温度32℃。
第二步将培养好的菌种过滤，分成8等分，用紫外线和亚硝酸钠作复合诱变剂进行诱变处理。诱变的主要参数如下紫外线照射时间为90s，紫外灯功率20W，距离30cm；用0.07M的亚硝酸钠进行15min的化学诱变处理，用0.07M磷酸氢二钾终止诱变后，黑暗摇瓶培养24h。
第三步再按上述方法配制矿浆培养基，分别接种诱变菌种，接种量8％，摇瓶培养12天。
第四步将第二次培养好的菌种过滤，分别接种到新配制的矿浆培养基中，摇瓶培养条件同第一步。
第五步测试各瓶中的有价金属浸出效果，选择浸出最好的2瓶做下一步的出发菌种。重复前五步，直至活性不再有明显改变。
权利要求
1.一种冶炼炉渣中的有价金属细菌回收方法，它包括以下步骤(1)铺设喷淋或滴淋管道系统将矿渣做堆或就地浸出，堆上部铺以喷淋或滴淋管道，堆下部为集液池，用耐酸水泵及管道系统周而复始地进行循环；(2)培养种菌种菌培养基为自养细菌培养基，硫化矿物或元素硫的使用量为1-30g/L，硫酸亚铁的使用量为10-50g/L，硫酸铵为0.1-10g/L，磷酸氢二钾0.05-5g/L，种菌培养量与生产时浸出液的量按0.05-5％(v/v)比例进行；(3)接种并喷淋或滴淋先用硫酸将浸出液调至pH1.0-3.0，不使酸度低于0.7g/L，然后将培养好的细菌接种到集液池中，再按第(2)步种菌培养基中的配方及方法加入营养基质，最后将含菌酸性溶液泵上堆喷淋或滴淋，其浸出参数如下固液比范围为1-200∶1，喷淋或滴淋强度为其最大通透性的1/10-9/10，喷、停交换间隔时间为1-48小时。
2.根据权利要求1所述的冶炼炉渣中的有价金属细菌回收方法，其特征在于，种菌培养基，硫化矿物或元素硫的用量为5-20g/L，硫酸亚铁为20-30g/L，硫酸铵为2-6g/L，磷酸氢二钾为0.1-2g/L。
3.根据权利要求1或2所述的冶炼炉渣中的有价金属细菌回收方法，其特征在于，先用硫酸将浸出液调至pH1.8-2.5，然后将培养好的细菌接种到集液池中，再按种菌培养基中的配方及方法加入营养基质，最后将含菌酸性溶液泵上堆喷淋或滴淋，其浸出参数如下固液比范围为10-50∶1；喷淋或滴淋强度范围为其最大通透性的1/3-2/3；喷、停交换间隔时间为4-12小时。
4.根据权利要求1或2或3所述的冶炼炉渣中的有价金属细菌回收方法中所使用的细菌种菌的种质适应性改良与筛选方法，包括以下步骤第一步将炉渣磨细至200-300目，配制固液比15-20g/L(w/v)的矿浆培养基，加硫化矿物或元素硫1-30g/L，硫酸亚铁10-50g/L，硫酸铵0.1-10g/L，磷酸氢二钾0.05-5g/L，接种0.5-2.0％的原始天然菌种或实验室改良菌种，进行摇瓶培养7-15天，培养温度30-35℃；第二步将培养好的菌种过滤，分成5-10等分，用紫外线和亚硝酸钠作复合诱变剂进行诱变处理，诱变参数如下紫外线照射时间为30-240s，紫外灯功率15-30W，距离25-35cm；用0.05-0.15M的亚硝酸钠进行5-50min的化学诱变处理，用0.05-0.10M磷酸氢二钾终止诱变后，黑暗摇瓶培养不少于20h；第三步再按第一步所述方法配制矿浆培养基，分别接种诱变菌种，接种量不少于1％，摇瓶培养不少于10天；第四步将第二次培养好的菌种过滤，分别接种到新配制的矿浆培养基中，摇瓶培养条件同第一步；第五步测试各瓶中的有价金属浸出效果，选择浸出最好的1-2瓶做下一步的出发菌种；重复前五步，直至活性不再有明显改变。
5.根据权利要求4所述的冶炼炉渣中的有价金属细菌回收方法中所使用的种菌的种质适应性改良与筛选方法，其特征在于，紫外线照射时间为30-90s，用0.08-0.12M的亚硝酸钠进行化学诱变处理的时间为10-20min。
全文摘要
本发明公开了一种冶炼炉渣中的有价金属细菌回收方法，它包括以下步骤(1)铺设喷淋或滴淋管道系统；(2)培养种菌，种菌培养基为自养细菌培养基；(3)接种并喷淋或滴淋，先将浸出液调至pH1.0－3.0，不使酸度低于0.7g/L；然后将培养好的细菌接种集液池中，再按种菌培养基中的配方及方法加入营养基质；最后将含菌酸性溶液泵上堆喷淋或滴淋固液比范围为1－200∶1，喷淋或滴淋强度为其最大通透性的1/10－9/10，喷、停交换间隔时间为1－48小时。使用本发明，水淬炉渣在自然粒度下，以回收率90％为标准，铜不超出三个月；土炉铜、钴复合块渣不超过8个月；较单一的镍、钴炉渣，其回收速度一般在6个月内。从炉渣中回收有价金属成本较低，效益较高，而且少污染。按目前价格计算，一般吨铜可获利8000元以上；镍可获利6万元以上，钴可获利15万元以上。
文档编号C22B7/04GK1523125SQ03124788
公开日2004年8月25日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者张在海 申请人:张在海