专利名称：一种无碲存储材料、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于存储器的存储材料、制备方法及应用，更确切地说涉及一种无碲存储材料、制备方法及应用。属于存材料领域。
背景技术：
相变存储器的研究是目前存储器研究的热点，具有广阔的市场前景，目前相变存储器大致可分为两类，一类是已经商业化的多媒体数据光盘(DVD)，另一类是正处于研发中的硫系化合物随机存储器(C-RAM，Chalcogenide random access memory)。C-RAM集高速、高密度、结构简单、成本低廉、抗辐照、非易失性等优点于一身，是目前被广泛看好的下一代存储器最有力的竞争者，有着广阔的市场前景，它将替代目前广泛使用的闪存，从而在电子存储器领域占据重要一席，故它的研发受到了全球各大半导体公司的强烈关注。
而在C-RAM研发中，作为存储器媒介的相变材料性能的提升是是提高C-RAM器件性能的关键技术之一。目前在C-RAM中用较多的相变存储材料是锗锑碲合金(Ge-Sb-Te)，特别是Ge2Sb2Te5，是利用可逆相变前后电阻的差异实现数据存储。虽然Ge2Sb2Te5在热稳定性、读写速度上有着比较突出的性能，但是同样面临着严峻的问题首先，材料的结晶温度较低(约为165℃左右)，虽然基于Ge2Sb2Te5的存储器数据能够在110℃下保持10年，但是存储器在高温时依然面临着数据丢失的危险；其次，材料中的碲对人体和环境有着负面的影响，与目前国家倡导的环保政策格格不入；此外，碲元素因着它的低熔点、低蒸汽压，容易在高温制备过程中产生挥发，它对半导体工艺的污染问题在目前也是属于未知数，对半导体生产线有一定威胁，所以极大限制和阻碍了含碲相变存储器的开发和研究；最后，Ge-Sb-Te材料是三种元素的合金，各种元素都具有不同的化学和物理性能，给微细加工等后续工艺带来不便。
综上所述，目前相变存储器用相变材料还有一些需要改进的地方，特别是材料中的碲如果能被取代或者去除，那将对相变存储器的发展提供一个新的机遇。这正是本发明的发明基点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于存储器的无碲存储材料、制备方法及应用，所提供的存储材料是一种具有可逆变化能力的材料硅-锑(SixSb100-x，0＜x＜90)，可以在外部能量作用下可逆变化的材料，在可逆变化前后，材料的电阻率和反射率有较大的变化，是用于存储器的理想材料。此外，它还是一种环境友好的材料，成份简单，便于成份的严格控制，同时也便于后续的半导体工艺加工。通过控制硅-锑材料中硅的成份，可以精确调节材料的结晶温度和熔点。在一个适当的成份范围内，该材料具有较高的结晶温度和较好的可逆相变能力，基于该材料的存储器具有较好的性能。
通过对该材料电阻率随时间变化的研究发现，材料在某一温度(姑且定义为结晶温度)后电阻率迅速下降；材料结晶温度和熔化温度与其中的硅含量密切相关，硅含量越高材料的结晶温度越高，熔点也越高，通过控制硅-锑中硅的成份可以严格控制材料的结晶温度、熔点以及电阻率。通过图1的各材料差热分析结果可以看到，Si4Sb96，Si10Sb90和Si43Sb57的第一个结晶温度分别为142℃，185℃和314℃。如图2所示，材料在结晶前后有着差异巨大的电阻率(大约有4个量级的变化)，是用作存储器在存储材料的理想条件，随着材料中的硅含量的增加，材料随电阻率迅速下降的温度(结晶温度)往高温区偏移，而且电阻率也不断增加。图3所示为不同成份的硅-锑材料在氮气气氛中退火5分钟的电阻率变化，通过这结果可以说明含有适量的硅原子对材料的数据保持能力的提升有很大帮助(如Si43Sb57材料在325℃退火5分钟后，其电阻率也没有明显下降)；但是材料中的硅含量也不能过量，正如图中Si90Sb10电阻率随着退火温度的升高反而增大，这是因为结晶温度太高的缘故，结晶温度和熔点太高容易使基于该材料的存储器件有较高的功耗。图4所示为Si10Sb90薄膜经过150C和300℃退火5分钟后的X射线衍射图，经300℃退火的材料结构与150℃退火的非晶结构明显不同，由图可见，在较低退火温度下，材料为典型的非晶结构，对应着较高的电阻态；而当退火温度较高，经热处理的材料为多晶结构，对应着较低的电阻态，所以，在一定的退火温度下，该组分的材料存在一定的相变行为。当然在此必须指出，随着材料中硅含量的增大，虽然电阻率在一定的温度下还是会剧烈下降，但是材料的晶体结构变化并不是很明显，也就是说电阻率随温度下降的过程也许并不伴随着材料晶体结构的变化，这与传统的相变材料的相变机理有一定的不同。
由于该存储器的原理是建立在存储材料的可逆变化上，存储器的数据保持能力与存储材料的结晶温度息息相关，当SixSb100-x材料中的硅含量较高时，相变材料的结晶温度就较高，当材料具有适当高的结晶温度时存储器就有着很强的数据保持能力，意味着数据能够在更高温度下保持更长的时间，使得基于该材料的存储器在民用和军用市场有着更大的应用。
SixSb100-x材料结晶温度和熔点的可调性，使它能够满足不同应用需求领域的应用，比如应用到高温条件下的存储器(或者是军用产品)就可以选用结晶温度较高的SixSb100-x材料；而对于低功耗应用的存储器则可以采用硅含量较低的的SixSb100-x材料；此外，不同的需求还可以通过对材料进行掺杂来实现，比如O、N、B、Se、Ge、W、Au、Ag、P、Bi、Al、Sn、Ti或者其他稀土元素的掺杂，当然包括多种元素的混合掺杂。
综上所述，本发明提供的一种用于存储器的硅一锑存储材料，其组成通式为SixSb100-x，0＜x＜90，是一种硅和锑的混合物，是一种具有外部能量作用下可逆变化能力的材料，通过调整硅-锑的组份，可以得到不同结晶温度、熔点和结晶激光能的存储材料，优先的x值为5≤x≤70，进一步推荐范围为40≤x≤70。
所述的外部能量作用为电驱动、激光脉冲驱动或电子束。
所述的具有可逆变化能力的存储材料可以对其改性进行掺杂改性，改性掺杂的原子为氢、氮、氧、硼、锗、硒、磷、硫、金、银、铟、钛、钨、铝、锡、铋、镓和稀土元素中一种或几种元素的混合掺杂，掺量原子百分量在0-50％。
掺杂剂量为0时，为不掺杂的SixSb100-x，0＜x＜90体系、利用所述的存储材料其在电脉冲下可逆变化前后电阻率的差异进行数据存储，或利用光学反射率差异进行数据存储；高阻态和低阻态的差异至少在一个数量级以上，甚至结晶前后可达4个数量级。
所述的硅-锑存储材料在外部能量作用下可逆变化前后材料有不同的晶体结构，或晶体结构没有变化。
本发明所述的无碲的硅锑储存材料的制备工艺是十分简单的，使用的方法为磁控溅射法、化学气相沉积法、激光脉冲沉积法，高密度等离子法(HDP)、溶胶-凝胶法或原子层沉积法(ALD)，在最通常使用的磁控溅共溅制作时在热氧化后的硅衬底上，溅射时氩气保护，压力为0.1-1.0Pa，硅靶、锑靶或掺杂元素靶的硅锑薄膜上的功率分别通过调节溅射频率和溅射的直流电流制作出不同组分和不同成份的硅-锑薄膜存储材料或掺杂的硅-锑薄膜存储材料，然后在高纯氮气氛下退火。
本发明提供的存储材料可用于电驱动的存储器、激光脉冲驱动的多媒体数据光盘，或其他类型应用相变原理进行存储的存储器。
由此可见，本发明中阐述的新型相变材料硅-锑(SixSb100-x，0＜x＜90)正好可以弥补背景技术中所述的现有材料的缺陷无碲的SixSb100-x材料是一种环境友好的材料，而且Si和Sb材料相对廉价，适合大规模应用，有利于降低存储器生产成本；它成份简单，便于后续的加工，还可以通过控制材料中硅的成份，精确调节材料的结晶温度和熔点，以满足不同的存储器的需求；在一个适当的成份范围内，该材料具有较高的结晶温度和较好的可逆相变能力，基于该材料的存储器具有优越的性能，特别具有完美的数据保持能力；并且该材料与目前半导体工艺兼容，对设备和工艺线没有污染；通过适度的掺杂更加能够提升它的相变速率、熔点和结晶温度等；成份简单，便于加工。
图1不同组份的硅-锑材料的差热分析结果，(a)Si4Sb96；(b)Si10Sb90；(c)Si43Sb57。随着硅含量的增加，材料的结晶温度迅速提升。
图2不同组份的硅-锑薄膜电阻率随温度的变化曲线。材料中硅含量的增加不仅提高了材料结晶温度，而且提升了材料电阻率。
图3不同组份的硅-锑薄膜电阻率随退火温度的变化曲线。
图4经过不同温度退火后Si10Sb90薄膜的X射线衍射图谱，(a)为150℃5分钟退火，(b)为300℃5分钟退火。当材料中硅含量为10at.％时，材料在适当温度退火时有相变行为。
具体实施例方式
实施例11、利用磁控溅射共溅射法在热氧化后的硅衬底上制备硅-锑薄膜，溅射时的氩气气压为0.2Pa，硅靶和锑靶上的功率分别为射频200瓦和直流30瓦，制备出的薄膜厚度为200纳米。能谱分析表明材料的成份为Si43Sb57。
2、将得到的Si43Sb57薄膜存储材料在高纯氮气气氛中退火5分钟。
3、退火后对Si43Sb57材料进行电阻率测试，测试结果如图3所示，Si43Sb57材料在300℃以下退火的时候电阻率不降反升，但是当退火温度超过350℃后电阻率迅速下降。差热分析表明，Si43Sb57材料的结晶温度为314℃，远远高于Ge2Sb2Te5，使得基于Si43Sb57的存储器具有Ge2Sb2Te5无法匹敌的数据保持能力。
实施例21、在衬底上利用磁控溅射100纳米的Au掺杂的Si16Sb82薄膜，具体条件为硅靶、锑靶和金靶上的功率分别为射频100瓦、直流30瓦和直流20瓦，溅射时的氩气气压为1Pa。
2、通过差热分析测试材料的结晶温度为225℃。
3、该掺金的材料与为掺杂的材料比较特点在于材料的结晶温度相差不大，但是掺杂后熔点下降很多，大约在550℃左右，降低使其熔化所需要的能量，也就降低了存储器件的功耗，但是存储器件还是具有很好的数据保持能力。
权利要求
1.一种无碲存储材料，其特征在于所述的存储材料为硅-锑的混合物，组成通式为SixSb100-x，0＜x＜90。
2.按权利要求1所述的无碲存储材料，其特征在于所述的存储材料通式中的x范围为5≤x≤70。
3.按权利要求1所述的无碲存储材料，其特征在于进一步对SixSb100-x，0＜x＜90进行掺杂，掺杂剂量原子百分含量在0-50％之间，掺杂元素为锗、硒、磷、硫、金、银、铟、钛、钨、铝、锡、铋、镓、硼、氧、氮、氢、或稀土元素中一种，或为几种元素的混合掺杂。
4.按权利要求1、2或3所述的无碲存储材料，其特征在于所述的存储材料为在外部能量作用下具有可逆变化的材料。
5.按权利要求4所述的无碲存储材料，其特征在于所述的外部能量作用为电驱动、激光脉冲驱动或电子束驱动。
6.按权利要求1、2或3所述的无碲存储材料，其特征在于通过控制所述存储材料中硅的成分，控制材料的结晶温度，熔点或电阻率。
7.按权利要求6所述的无碲存储材料，其特征在于通过控制存储材料中硅的成分、使电阻率变化在一个数量级以上。
8.按权利要求6所述的无碲存储材料，其特征在于通过控制存储材料中硅的成分，电阻率变化达4个数量级。
9.制备如权利要求1、2或3所述的无碲存储材料的方法，其特征在于利用磁控溅射共溅射在热氧化后的硅衬底上，溅射时氩气保护，压力为0.1-1.0Pa，硅靶、锑靶或掺杂元素靶的硅锑薄膜上的功率分别通过调节溅射频率和溅射的直流电流制作出不同组分和不同成份的硅-锑薄膜存储材料或掺杂的硅-锑薄膜存储材料，然后在高纯氮气氛下退火。
10.按权利要求9所述的无碲存储材料的制备方法，其特征在于高纯氮气氛下退火时间为5分钟。
11.按权利要求1、2或3所述的无碲存储材料作为储器的应用，其特征在于利用所述的存储材料电脉冲下可逆变化前后电阻率差异进行数据存储，或利用光学反射率差异进行数据存储。
12.按权利要求11所述的无碲存储材料作为储器的应用，其特征在于应用于高温条件下存储器选用结晶温度高的无碲材料，而对低功耗应用的存储器选用硅含量较低的无碲材料。
全文摘要
本发明涉及了一种无碲存储材料、制备方法及应用。其特征在于所述的存储材料为硅－锑混合物，组成通式为Si
文档编号C23C14/06GK101049934SQ20071004030
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者张挺, 宋志棠, 刘波, 刘卫丽, 封松林, 陈邦明 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所