专利名称：锂离子固体电解质薄膜制备方法
技术领域：
本发明属于无机类锂离子固体电解质材料制备技术领域，特别是涉及一 种锂离子固体电解质薄膜的制备方法。
背景技术：
随着电子器件的微型化、薄膜化及其单位能耗的逐渐降低，薄膜锂电池 在世界范围内日益受到重视，与普通锂离子电池相比，薄膜锂电池具有更小 的体积、更长的使用寿命、更快的充电过程以及更好的稳定性安全性，它在
电子、通讯、医疗等领域都有广阔的应用前景；在薄膜锂电池中作为电解质 材料的通常是锂离子固体电解质薄膜，该薄膜的制备及其性能对薄膜锂电池 的性质影响巨大；锂离子固体电解质薄膜不仅用于薄膜锂电池中，还可以作 用于非薄膜的锂电池当中，比如全固态锂电池、液态或胶态电解质锂电池等。
固体电解质薄膜可采用多种现有的薄膜制备方式获得，目前已公布的报 到有采用射频磁控溅射、真空热蒸发以及反应性化学气相沉积等方法加以获 得，但这些方法都分别存在各自的不足。
以薄膜锂电池中最常用的LiP0N型固体电解质薄膜为例，不同的方法所 制备出的LiP0N锂离子电导率性能基本近似，但不同方法的区别主要体现在 简易性、可扩大性、制备效率等方面。 一般情况，真空热蒸发较为简单易行, 但这种方法制备的固体电解质在冷却过程中由于内应力作用容易破裂；化学 气相沉积方法制备的材料面积较小，通常小于lcm2,很难实用化；而射频磁 控溅射可以很好克服以上方法所遇到的问题，所以该方法仍是目前用来研究 及制备LiPON采用最多的手段，但该方法存在沉积速度慢，材料内应力较难
控制，靶材利用率低等问题。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种大面积、内应力可调、 制膜速度较高的锂离子固体电解质薄膜制备方法。
3本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采用的技术方案是
锂离子固体电解质薄膜制备方法，其特点是制备过程如下采用远位 离子源溅射设备，调节靶材和基片间的距离，然后将溅射室抽真空，接着通 入Nz和Ar至所需的真空室；调节等离子发生器产生等离子体，启动牵引电场 将等离子体喷射到靶材表面，开始溅射固体电解质薄膜。
本发明还可以釆用如下技术措施来实现
锂离子固体电解质薄膜制备方法，其特点是所述远位等离子喷溅设备 包括发射电磁场、旋转基底、多靶基板、真空泵、电池线圈、射频天线、等 离子体和石英管。
锂离子固体电解质薄膜制备方法，其特点是所述靶材和基片间的距离 为4cm-20cm。
锂离子固体电解质薄膜制备方法，其特点是所述溅射室抽真空至10—2Pa 以下。
锂离子固体电解质薄膜制备方法，其特点是所述通入N2和Ar至所需的 真空室压强为0.1Pa-10Pa。。
本发明具有的优点和积极效果是通过釆用远位等离子溅射对靶材的均 匀溅射，使被溅射材料更加均匀的沉积到基底上，特别是在制备大面积薄膜 的过程中可以很大程度的提高溅射成膜的均匀性；远位离子源溅射方法，使 固体电解质薄膜具有更好的均匀性、更高的靶材利用率、更高的薄膜制备速 度、更多的沉积调节参数可以调节膜层内应力、适合制备大面积固体电解质 薄膜，尤其适用于薄膜电池的工业化制备。
图l为本发明用远位等离子喷溅设备的原理图； 图2为本发明普通溅射设备使用靶材情况； 图3为本发明远位等离子喷溅设备靶材使用情况； 图4为本发明普通图6为本发明远位等离子喷溅设备通过控制制膜过程中的气压与功率可 以大范围控制薄膜的内应力的示意图。
图中的标号分别为l.为发射电磁场；2.为旋转基底；3.为多靶基板; 4.真空泵；5.等离子体聚束线圈；6.为射频天线；7.为等离子体；8.为 石英管。
具体实施例方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例， 并配合附图详细说明如下
请参照图l-图6:采用Li3P04靶材，制备UPON固体电解质薄膜。首先 采用图4所示普通射频磁控溅射台制备LiP0N薄膜，其基本制备过程是首 先调节好靶材和基片间的距离，然后将溅射室抽真空至5xl0—3Pa，接着通入 含0%-5%Ar的N2至所需的真空室压强，调节射频电源至设定的功率，开始溅 射LiPON，溅射时间为10小时，该方法获得UPON薄膜速度0. 2Mm/h-0. 3pm/h。
图5是采用远位等离子喷溅设备制备LiP0N薄膜，基本制备过程是首 先调节好靶材和基片间的距离，然后将溅射室抽真空至5xl0—3Pa，接着通入 一定流量比例的N2和Ar至所需的真空室压强；调节等离子发生器产生等离子 体，启动牵引电场将等离子体喷射到靶材表面，开始溅射LiPON,溅射时间 为10小时，该方法获得LiPON薄膜速度接近O. 5pm/h，显然远位溅射具有更 高的靶材利用率。
图6是利用远位等离子喷溅设备制备固体电解质薄膜的导电层，可以看 到该设备通过控制制膜过程中的气压与功率可以大范围控制薄膜的内应力。
它釆用新型的真空制膜手段一一远位离子源溅射，该方法釆用不同于普 通的射频磁控溅射的溅射原理，因而具有更好的薄膜均匀性、更高的靶材利 用率、更高的薄膜制备速度，同时具有更多的沉积调节参数可以调节膜层内 应力。该方法适合大面积固体电解质薄膜的制备与研究，尤其适用于薄膜电 池的工业化制备。
远位离子源溅射是一种新型的薄膜制备方法，它通过在一个独立的等离 子发生器产生出比普通射频磁控溅射过程中等离子体浓度高2-3个数量级高浓度的等离子体，然后这些等离子体在电场的作用下喷射到靶材表面，并将靶材物质溅射出去形成所需要的薄膜。图1是远位等离子溅射设备的原理图，
包括发射电磁场l、旋转基底2、多靶基板3、真空泵4、等离子体聚束线圏5、射频天线6、等离子体7和石英管8，该设备是由利用射频功率产生的等离子体源、等离子体聚束线圈5、偏压电源等组成的一个溅射制膜系统，所述远位等离子溅射设备在真空室侧面，等离子体源产生等离子体7，而等离子体7在发射电磁场1的作用下被引导到靶上，在靶表面形成高密度等离子体7，同时靶连接有偏压电源，从而实现高效可控的等离子体溅射，远位等离子溅射设备与真空室的分离设计是实现溅射工艺参数宽范围可控的关键，而这种广阔的可控性使得特定的应用能确定工艺参数最优化。
由于釆用了这样一种特殊的溅射原理，等离子体在磁场的作用下可以均匀的"轰击"靶材表面，实际效果如图2为普通射频溅射的靶材被刻蚀出了"跑道"，由于靶材只有一圈环被溅射，所以在制备大面积薄膜时不利于形成均匀薄膜；而图3为经远位等离子溅射的靶材表面被均匀"刻蚀"，而正是远位等离子溅射对靶材的均匀溅射，可以使被溅射材料更加均匀的沉积到基底上，特别是在制备大面积薄膜的过程中可以很大程度的提高溅射成膜的均匀性
另一方面，很明显，远位等离子溅射对靶材的均匀溅射也大大提高了对溅射靶材的利用率， 一般情况下该方法对靶材的利用率达到了 90%，而普通溅射对靶材的利用率仅有30%左右。
同时，由于该溅射装置的等离子体是通过独立的等离子体发生源所产生的，这种高效等离子体源所产生的等离子体离子密度为10"/cm3到107cm3，约比普通射频溅射过程中等离子体离子密度高2-3个数量级。所以，如此高
密度的等离子体可以对靶材进行更加密集的轰击，而提高薄膜制备速度，特别是对于有02或&参加的反应性等离子溅射，由于反应气体被作为等离子体
源并进一步引入到靶材溅射仓中，所以反应性气体具有比普通溅射条件下高得多的等离子体密度，则可以极大地促进溅射过程中的化学反应，而提高反应性溅射的制膜速度。由于这种远位等离子溅射的特殊原理，等离子体发生装置与真空室的分离设计实现了溅射工艺参数宽范围可控，而这种广阔的可控性使得特定的应用能确定工艺参数最优化。对于锂离子薄膜电解质的制备而言，该设备具有更多的沉积调节参数，可以通过对沉积参数的改变来的调节膜层内应力，通过控制制膜过程中的气压与功率可以在很大范围内控制固体电解质薄膜的内应力。
采用远位离子源溅射获得UPON薄膜，其薄膜制备速度接近0.5^un/h,而普通射频溅射一般为0. 2^un/h-(). 3^n/h;图4和图5是不同设备使用靶材的情况，图4是普通溅射使用靶材，图5是远位溅射使用的靶材，显然远位溅射具有更高的靶材利用率；在直径IOO咖的范围内，远位溅射膜厚误差在4%以内，而普通镀膜则超过了5%。
权利要求
1. 锂离子固体电解质薄膜制备方法，其特征在于制备过程如下采用远位离子源溅射设备，调节靶材和基片间的距离，然后将溅射室抽真空，接着通入N2和Ar至所需的真空室；调节等离子发生器产生等离子体，启动牵引电场将等离子体喷射到靶材表面，开始溅射固体电解质薄膜。
2. 根据权利要求l所述的要求锂离子固体电解质薄膜制备方法，其特征在于:所述远位等离子喷溅设备包括发射电磁场、旋转基底、多靶基板、真空泵、 电池线圈、射频天线、等离子体和石英管。
3. 根据权利要求l所述的要求锂离子固体电解质薄膜制备方法，其特征在于: 所述靶材和基片间的距离为4cm-20cm。
4. 根据权利要求l所述的要求锂离子固体电解质薄膜制备方法,其特征在于: 所述溅射室抽真空至10—2Pa以下。
5. 根据权利要求l所述的要求锂离子固体电解质薄膜制备方法，其特征在于: 所述通入N2和Ar至所需的真空室压强为0. 1Pa-1 OPa。
全文摘要
本发明属于锂离子固体电解质薄膜制备方法，其特点是制备过程如下采用远位离子源溅射设备，调节靶材和基片间的距离，然后将溅射室抽真空，接着通入N<sub>2</sub>和Ar至所需的真空室；调节等离子发生器产生等离子体，启动牵引电场将等离子体喷射到靶材表面，开始溅射固体电解质薄膜。通过采用远位等离子溅射对靶材的均匀溅射，使被溅射材料更加均匀的沉积到基底上，特别是在制备大面积薄膜的过程中可以很大程度的提高溅射成膜的均匀性；远位离子源溅射方法，使固体电解质薄膜具有更好的均匀性、更高的靶材利用率、更高的薄膜制备速度、更多的沉积调节参数可以调节膜层内应力、适合制备大面积固体电解质薄膜，尤其适用于薄膜电池的工业化制备。
文档编号C23C14/34GK101457343SQ20071015103
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者飞 丁, 晶 张, 凯 杨 申请人:中国电子科技集团公司第十八研究所