专利名称：：制备用于太阳能加热的溶胶-凝胶基吸收涂层的方法
技术领域：
：本发明涉及制备用于太阳能加热的吸收涂层的方法，该方法是基于溶胶-凝胶法并且可用该方法将层施加到实际上任何衬底。
背景技术：
：太阳能收集器通过吸收可见光并且将这种电磁能转变为热来利用入射的太阳辐射。所述热通常释放到蓄热的自由流动介质中并通过流动供给到贮存器。太阳能收集器表面典型地由涂覆的铜片或铝片构成，这些铜片或铝片焊接至管道以确保良好的热传递进入在管内传导的贮存介质中。最终可获得的有效热相当大程度地取决于吸收器涂层的吸收能力，该能力必须理想地对整个太阳光谱中的光是高的。然而，如此获得的热同时必须不得以红外光i昝再次过度地发射出。因此另外要求该涂层在高于约2000纳米的波长范围中具有低的发射能力，这与该光谱区域中的高反射率有关。满足所述要求的吸收涂层已可商购并且称作具有选择性。大面积生产在高度优化的涂覆设备中是可能的，例如通过物理气相沉积(VPD)沉积到例如连续的铜带上，这允许每小时获得几平方米的涂覆面积。另外已知的是濺射法以及联合CVD/溅射法。然而，这些方法是具有相当大的装置复杂性水平的高真空方法。对于另外信息，关于此可参考由Fachinfo簡tionszentrumKarlsruhe公布的BINE信息月良务的发行物/rw'ei"〃/7尸oJ/夕久公知的是，还可通过溶胶-凝胶涂覆方法获得具有长期热稳定性和化学稳定性的坚固、结实地附着性涂层。除对设备和方法控制的低要求外，这些方法的优点还展现在关于组合物和层结构的可用材料的高度可变性，展现在涂覆实际上任何非平面表面的手段，展现在相对低的能量要求以及最重要地展现在获得多功能层的不同涂覆步骤的可组合性，即使可用其它已知的方法实现这些优点，也具有几乎不能接受的费用水平和麻烦性。从该观点出发，令人惊讶的是到目前为止很少关注通过溶胶-凝胶方法制备太阳能吸收层。目前已知的唯一例外且因而同时最接近的现有技术是专利DE-C210121812，该专利保护一种通过浸涂制备选择性吸收层的方法。为此目的，在含镁的铝片上形成含钛氧化物层，据称该层含有所谓的选择性吸收结构元件。不过遗憾的是，由该公开不能清楚明显地推想到这些"结构元件"具有什么样的性质或什么样的来源。这首先导致的怀疑是，特别地作为吸收体的衬底的二氧化钛涂层可能是所意指的。然而，这明显与实验结果矛盾(同样见图1)。因此仍然认为，具体参引Mg-Al衬底对于这里的发明是重要的并且使衬底表面本身发生氧化(可能是添加硝酸的结果)以便获得所述的吸收作用。如果是这样，这里的方法不会是常规的溶胶-凝胶涂覆，而是化学表面处理。在任何情形中，DE-C210121812的教导没有给出认为其中所述的涂层可以是用于多种(或甚至实际上任何)衬底的太阳能吸收涂层的任何动机。
发明内容因此本发明的目的是提供一种制备有利于太阳能加热的吸收涂层的方法，通过该方法可用已知的溶胶-凝胶涂覆法(喷涂、浸涂、旋涂)在各种衬底上特别是在铜、铝、不锈钢或玻璃上形成层。通过具有权利要求1的特征的制备太阳能吸收涂层的方法实现了该目的。从属权利要求具体说明了有利的配置。根据本发明的方法在于使用前体溶液使衬底常规涂覆(其本身是已知的)有二氧化钛层，通过溶胶-凝胶法将所述前体溶液施涂到衬底并然后进行热处理，现通过两个创造性步骤加以扩展-在涂覆前向前体溶液加入银离子(例如硝酸银溶液形式)，使得在后续步骤中干燥的Ti02/Ag层中银的质量比例为10%-80%、更优选450%-70%;-在整个热处理(干燥和结晶化)期间用可见光(优选具有25mW/cm2-70mW/ci^的功率密度)照射涂覆的衬底。这些创造性措施的作用在于以下降趋势显著增强涂层对可见光(约400-700nm)和对邻接近红外光i普即在非常宽的光镨范围内的吸收能力，该作用基本取决于所使用的银浓度。对具有10%-80%质量化银的层进行实验，发现50%-70%的范围提供特别良好的结果。通过下面的所述作用图1显示了玻璃衬底上纯Ti(h层(锐钛矿相，厚度为100nm)的光度分析结果，测量了反射率R、透射率T和吸收能力A;图2显示了对Ti02/Ag层(100nm)的与图1中相同的分析(出于对比)，所述层具有70%质量比的#1，并且在光照下进行热解和结晶；图3显示了铜衬底上具有70%质量比银的TiO2/Ag层(100nm)的反射分析。具体实施例方式如由图l清楚可见，纯二氧化钛层不适合作为太阳能吸收体。所显示的是涂覆有100nmTiO2的玻璃板的透射、反射和吸收能力(T、R、A)。还对未涂覆的玻璃板本身进行分析，以便使所示测量结果由此被加以修正从而应被理解为层性能。一直到约2700nm，纯1402允许约80°/。的入射光功率通过并反射其余部分。仅在超过2700nm的红外区该吸收表现为高于10%的值。通过该创造性教导用100nm厚Ti02/Ag层(70。/。的银质量比例)涂覆同样的玻璃板并按上文进行分析。由图2可以推断出的是，该层良好地吸收70-80°/。的可见光波长范围(约400-700nm)中的光，主要反射其余部分并且仅允许很少光通过。然后将这种与纯Ti02相比根本不同的行为"归一化"至稍微朝向较大的波长；在2000nm，相比于Ti02的约80:15:5(参考图1)，发现本发明层的约55:35:10的T:R:A比。在太阳能加热中使用本发明涂层的情形中，应将它们典型地施加到金属片特别是铜、铝和不锈钢上。在进行该操作时，应确保氮气气氛或合成气体(forminggas)气氛，这是因为否则该材料被氧化并且可能损害良好的附着性。图3显示了铜片上100nm厚Ti02/Ag层(70%的银质量比例)的反射率测量结果。可见光谱中的反射率约为或甚至低于10%，并且一直到约2300nra仅緩慢升至约20%。超过2300認时，反射率在3000nm表现出到约60%的急剧升高。由于技术原因(测量范围的极限)，尚不可能监测进一步高于3000nm时的反射率。然而，已清楚地可见，例如根据本发明进行涂覆的铜片确实表现出选择性太阳能吸收体所需的性能。在太阳能加热涂层的情形中，除光学性能外，在气候极端条件(例如在强烈太阳照射下贮存介质发生故障)下在衬底上的附着性以及化学稳定性及热稳定性也是重要的。纯二氧化钛杰出地满足这些条件。这并不由于富集银而发生显著改变，尽管TiO厂Ag组合物层是抗菌的并且拥有防污性能。这可理解为有利地抵御不希望的侵染-例如侵染有真菌培养物。当然，如同其它已知方法，溶胶-凝胶法还允许产生与深度相关的材料分布，即例如基于层厚度的银梯度。因此有可能构想出如下的吸收层在金属衬底的紧邻上方吸收光，而它们在朝着层表面的方向包含越来越少的4艮，从而表面本身由纯Ti02构成。实施例溶胶的制备为制备200ml的0.6摩尔溶液，将20ml2-曱氧基乙醇和乙酰丙酮(Hacac)初始加入到烧杯中。然后，加入异丙醇钛。将该混合物搅拌30分钟。作为第二溶液，将20ml2-曱氧基乙醇与水混合。在搅拌30分钟后，将该水溶液加入到钛乙酰丙酮络合物中，并且搅拌另外30分钟。对于银溶液，将20ml2-曱氧基乙醇初始加入到烧杯中。然后，向其加入AgN03和吡啶，之后同样将该络合物搅拌30分钟。然后，可将该银溶液加入到稳定化和水解的钛溶液中。优选还将4克聚乙二醇400加入到溶胶中以改善膜成形性能。在搅拌30分钟后，用2-甲氧基乙醇将溶液补足至200ml并且然后过滤。所使用的化学计量-异丙醇Ti:Hacac:H20=l:0.5:4(摩尔)-AgN03:吡啶-l:15(摩尔)200ml混合物的起始重量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>涂层的制备样品通过旋涂、浸涂或喷涂制得。通常，所获得的层为100nm厚。在350。C实施热解。在热解期间，必须对层进行持续照射。在热解后，所述样品与未经照射的样品相比显得暗很多。然后，将温度提高至500x:并在光照下按上文实施结晶化30分钟。至最大500x:温度的热处理限制确保基本多晶的Ti02以锐钛矿相形成。这似乎对于这里所述的方法特别有利。借助于常规白炽灯(60W、100W)在实验室测试中照射样品，这通过将灯指向样品和将它们放置在约10-20cm的距离。灯发出在整个可见光谱中的光和热辐射。同样可以用激光束、优选用约550nm波长的绿激光照射样品。使用在样品位置的入射光功率密度分析确定其应被优选设置在25-70mW/cm2。权利要求1.制备太阳能吸收涂层的方法，该方法包括步骤通过溶胶-凝胶技术用钛前体溶液涂覆衬底以获得二氧化钛层，并且热处理涂覆的衬底以使该层热解和结晶，其特征在于在涂覆前将银离子以这样的量加入到钛前体溶液中，该量使得热处理的层具有10％-80％的银质量比例，和用可见光照射该层来实施该层的热解和结晶化。2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于产生厚度为约100纳米的单独层。3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于热处理的层中银的质量比例为50%-70%。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在至多500"C的温度下实施热处理。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将多个层彼此叠加布置，单独层之间的银含量不同。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于用白炽灯实施所述层的照射。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于用25-70ttiW/cm2的光功率密度照射所述层。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将所述层施加到金属衬底并且在氮气或合成气体气氛下进行热处理。9.权利要求8中所述的方法，其特征在于所述金属衬底包含金属铜、铝或不锈钢中的至少一种。全文摘要制备太阳能吸收涂层的方法，该方法包括步骤通过溶胶-凝胶技术用钛前体溶液涂覆衬底以获得二氧化钛层，并且热处理涂覆的衬底以使该层热解和结晶，其特征在于在涂覆前将银离子以这样的量加入到钛前体溶液中，该量使得热处理的层具有10％-80％的银质量比例，和用可见光照射该层来实施该层的热解和结晶化。文档编号C23C18/02GK101473065SQ200780023023公开日2009年7月1日申请日期2007年6月19日优先权日2006年6月21日发明者M·埃斯-佐尼申请人:齐鲁斯专利I投资有限及两合公司