专利名称：贵金属纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种贵金属纳米粒子的制备方法。
背景技术：
贵金属纳米粒子因为尺寸效应而在光学、电学及催化有机反应上有着独到的用途。加入 高分子稳定剂如PVA (聚乙烯醇)(L. D. Rampino and F. F. Nord， J. Am. Chem. Soc.， 1941, 63, P.2745; 63, R3268; W. P. Dunworth and F. R Nord， J. Am. Chem. Soc., 1950， 72, P.4197.)、 PVP(聚乙烯批咯烷酮)(H. Hirai， J. Macromol. Sci. -Chem., 1979, A 13(5), P.633)、 CD (环糊精) (J. Alver， J. Liu， E. Roman and A. E. Kaifer， Chem. Co腿un., 2000, P.1151)及PNIPAAm (聚 N-异丙基丙烯酰胺)(C. -W. Chen and M. Akashi， Langmuir, 1997, 13, R6465)并以还原剂如硼 氢化钠、醛类、醇类、肼等还原贵金属含卤酸及其盐等可以制备出单分散或近单分散的稳定 的贵金属纳米粒子。中国专利CN1215639A公开了一种纳米金属簇的制备方法，可获得2nm 以下铂、铑、钯。但是采用这种方法除了加入稳定剂PVP之外还需再加入辅助稳定剂长链 胺或水溶性膦，同时还需高压及低温设备。另外，由于现有的制备方法通常在浓度极稀的贵 金属含卤酸及其盐的条件下进行、制备的贵金属粒子的浓度极低，因此在使用这些纳米粒子 前需要进行蒸发浓縮、反复水洗、离心等繁琐的操作才能去除杂质、达到使用浓度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得、操作方便且产品浓度较高的贵金属纳米粒子的制 备方法。
本发明成功地将通常可用作贵金属纳米粒子稳定剂的聚乙二醇(简称PEG)同时作为还 原剂应用，突破了现有技术中分别选用稳定剂和还原剂两种试剂的工艺，还原贵金属试剂， 制备贵金属纳米粒子；然后选择一种适宜的有机溶剂作为絮凝剂、从反应液中絮凝并分离得 到贵金属纳米粒子。
本发明的技术方案如下
一种贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下两个步骤A.以聚乙二醇作为稳定剂和还 原剂，采用贵金属的含卤酸或者贵金属的卤化物为金属源，还原反应制备贵金属纳米粒子； B.以弱极性或非极性有机溶剂作为絮凝剂、从反应液中絮凝并分离得到贵金属纳米粒子。
3本发明具有代表性的优选实例为制备铂、铑或铱纳米粒子的方法。 本发明的具体操作如下-
将贵金属铂、铑、铱含卤酸或卤化物试剂加入到聚乙二醇水溶液中，加热至微沸进行还 原反应制备贵金属铂纳米粒子、铑纳米粒子或铱纳米粒子，根据物料颜色变化可以直观反应 终点。向反应液中加入有机溶剂作为絮凝剂，搅拌下加热并保温半小时左右，然后降至室温 静置，贵金属纳米粒子絮凝于上层(油相)与下层(水相)之间。分出水相，倾倒出油相即 可获得带稳定剂的贵金属纳米粒子。可用少量水洗涤这些贵金属纳米粒子。
现已发现，可以用作还原剂和稳定剂的聚乙二醇以室温下或加热至IO(TC时为液态较为 适宜，室温下为液态的聚乙二醇更便于操作。聚乙二醇的加入量(重量)以大于贵金属试剂 重量的10倍为宜，例如10-500倍，优选20-200倍。较适宜的聚乙二醇水溶液的重量百分浓 度为1-50%，优选浓度范围5%-30%。推荐选则聚乙二醇(PEG)的平均分子量在200-10000 之间，优选聚乙二醇PEG200、 PEG300、 PEG400、 PEG600为稳定剂和还原剂，所获得的贵 金属铂纳米粒子、铑纳米粒子、铱纳米粒子有着单一的分散性。铂、铑或铱的含卤酸或卤化 物在初始反应液中的浓度(即加料浓度)没有严格的限制，通常在0.01%-1% (重量)范围 内都可保证顺利完成制备过程。但是，从经济的角度上考虑，选择加料浓度在0.1%-0.5%范 围内较为适宜。不同的铂、铑、铱卤酸或卤化物浓度，还原后获得的贵金属铂纳米粒子、铑 纳米粒子、铱纳米粒子粒径都在5nm以下，在溶液可以长时间放置(例如三个月)无絮凝。
按照本发明的制备方法，在水介质中以聚乙二醇为还原剂和稳定剂所获得的纳米粒子可 以稳定存在。因此分离操作既可以在反应完毕随即进行，也可以放置反应物料、在使用前进 行。选择弱极性、非极性有机溶剂作为絮凝剂均可。优选甲苯、二甲苯或苯。絮凝剂的加入 量及分离操作的温度可以在较宽的范围内选择。例如，向反应液中加入l/3至等量的甲苯， 搅拌下加热并维持在4(TC至料液沸点，半小时后冷却至室温，静置一小时后贵金属纳米粒子 絮凝于上层甲苯与下层水相之间。分离下层水溶液，并倾倒出上层甲苯，即可获得带稳定剂 的贵金属纳米粒子。分离出的上层甲苯可用于下次絮凝操作，下层水(其中含有过量的聚乙 二醇)可用于下次反应。
本发明所用试剂易得，操作简便，适于规模化制备贵金属铂纳米粒子、铑纳米粒子或铱 纳米粒子。按照本方法所制得的贵金属纳米粒子不经繁杂的处理工序即可达到使用要求。
图l，铂纳米粒子透射电镜图，放大30万倍，标尺长度代表20nm; 图2，铂纳米粒子透射电镜图，放大30万倍，标尺长度代表20nm;图3，铂纳米粒子透射电镜图，放大30'万倍，标尺长度代表20nm 图4，铂纳米粒子透射电镜图，放大30万倍，标尺长度代表20nm 图5，铂纳米粒子透射电镜图，放大30万倍，标尺长度代表20mn 图6，铑纳米粒子透射电镜图，放大30万倍，标尺长度代表20nm 图7，铑纳米粒子透射电镜图，放大30万倍，标尺长度代表20nm 图8，铱纳米粒子透射电镜图，放大30万倍，标尺长度代表20nm。
具体实施例方式
以下所述实施例用于进一步详细说明本发明。在这些实施例中，除非有特殊声明，所用 聚乙二醇(PEG)、水以克(g)计量，甲苯以毫升(ml)计量。 实施例1
将5.0gPEG200溶于15.0g水中，加入50mg氯铂酸，溶解后升温至微沸，在此温度下继 续反应3小时。自然冷却至室温，加入10ml甲苯，搅拌下加热使混合物升温至5(TC并维持 IO分钟。之后搅拌下冷却物料至室温，静置半小时，分出下层水溶液，倾倒出上层甲苯，收 集中间层得带稳定剂的铂纳米粒子，粒径分布在2.0-4.0nm之间。所获铂纳米粒子透射电镜 图见图1。 实施例2
将5.0g PEG 300溶于15.0g水中，加入50mg氯铂酸，溶解后升温至微沸，在此温度下 继续反应3小时。自然冷却至室温，加入10ml苯，搅拌下加热使混合物升温至4(TC并维持 15分钟。之后搅拌下冷却至室温，静置半小时，分出下层水溶液，倾倒出上层苯，收集中间 层得带稳定剂的铂纳米粒子，粒径分布在3.5-4.5nm之间。所获铂纳米粒子透射电镜图见图 2。
实施例3
将5.0gPEG400溶于15.0g水中，加入50mg氯铂酸，溶解后升温至微沸，在此温度下继 续反应3小时。自然冷却至室温，加入10ml甲苯，搅拌下加热使混合物升温至5(TC并维持 IO分钟。之后搅拌下冷却至室温，静置半小时，分出下层水溶液，倾倒出上层甲苯，收集中 间层得带稳定剂的铂纳米粒子，粒径分布在2.5-3.5nm之间。所获铂纳米粒子透射电镜图见 图3。 . 实施例4
将5.0gPEG600溶于15.0g水中，加入50mg氯铂酸，溶解后升温至微沸，在此温度下继 续反应3小时。自然冷却至室温，加入10ml甲苯，搅拌下加热使混合物升温至50'C并维持
5IO分钟。之后搅拌下冷却至室温，静置半小时，分出下层水溶液，倾倒出上层甲苯，收集中 间层得带稳定剂的铂纳米粒子，粒径分布在2.5-3.0nm之间。所获铂纳米粒子透射电镜图见 图4。 实施例5
将2.0gPEG300溶于15.0g水中，加入50mg氯铂酸，溶解后升温至微沸，在此温度下继 续反应3小时。自然冷却至室温，加入10ml甲苯，搅拌下加热使混合物升温至5(TC并维持 IO分钟。之后搅拌下冷却至室温，静置半小时，分出下层水层溶液，倾倒出上层甲苯层，收 集中间层得带稳定剂的铂纳米粒子，粒径分布在2.0-3.0nm之间。所获铂纳米粒子透射电镜 图见图5。 实施例6
将5.0g PEG300溶于15g水中，加入50mg氯化铑，溶解后升温至微沸，在此温度下继 续反应3小时。自然冷却至室温，加入10ml甲苯，搅拌下加热使混合物升温至50'C并维持 IO分钟。之后搅拌下冷却至室温，静置半小时，分出下层水溶液，倾倒出上层甲苯，收集中 间层得带稳定剂的铑纳米粒子，粒径分布在3.0-4.0nm之间。所获铑纳米粒子透射电镜图见 图6。 实施例7
将2.0g PEG300溶于15g水中，加入50mg氯化铑，溶解后升温至微沸，在此温度下继 续反应3小时。自然冷却至室温，加入10ml甲苯，搅拌下加热使混合物升温至5(TC并维持 IO分钟。之后搅拌下冷却至室温，静置半小时，分出下层水溶液，倾倒出上层甲苯，收集中 间层得带稳定剂的铑纳米粒子，粒径分布在4.0-5.0nm之间。所获铑纳米粒子透射电镜图见 图7。 实施例8
将5.0g PEG300溶于15g水中，加入50mg氯铱酸，溶解后升温至微沸，在此温度下继 续反应2小时。自然冷却至室温，加入10ml甲苯，搅拌下加热使混合物升温至50'C并维持 IO分钟。之后搅拌下冷却至室温，静置半小时，分出下层水溶液，倾倒出上层甲苯，收集中 间层得带稳定剂的铱纳米粒子，粒径分布在2.0-4.0nm之间。所获铱纳米粒子透射电镜图见 图8。
权利要求
1、一种贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下两个步骤A.以聚乙二醇作为稳定剂和还原剂，采用贵金属的含卤酸或者贵金属的卤化物为金属源，还原反应制备贵金属纳米粒子；B.以弱极性或非极性有机溶剂作为絮凝剂、从反应液中絮凝并分离得到贵金属纳米粒子。
2、 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属源选自贵金属铂、铑或 铱的含卤酸或者卤化物，制备的贵金属纳米粒子为铂纳米粒子、铑纳米粒子或铱纳米粒子。
3、 按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的贵金属铂、铑或铱的含卤酸 或者卤化物选自氯铂酸、三氯化铑或氯铱酸。
4、 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚乙二醇平均分子量为200-600， 聚乙二醇水溶液的浓度以重量计为0.01-50%。
5、 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的絮凝剂选自甲苯或苯。
6、 按照权利1所述的制备方法，其特征在于分离操作控制温度在4(TC至料液沸点。
全文摘要
本发明公开了一种贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下两个步骤A.以聚乙二醇作为稳定剂和还原剂，采用贵金属的含卤酸或者贵金属的卤化物为金属源，还原反应制备贵金属纳米粒子；B.以弱极性或非极性溶剂作为絮凝剂、从反应液中絮凝并分离得到贵金属纳米粒子。按照本方法所制备的贵金属纳米粒子粒径小于5nm，在溶液中可以长时间放置无絮凝。
文档编号B22F9/16GK101497133SQ20081005710
公开日2009年8月5日 申请日期2008年1月30日 优先权日2008年1月30日
发明者鹏 姜, 孙宁宁, 嫱 王, 芳 王, 王春艳, 龚党生 申请人:中国中化集团公司;沈阳化工研究院