专利名称：一种梯度多元金属混合氧化物阳极的制备方法
技术领域：
本发明属于电化学领域，涉及一种梯度多元金属混合氧化物阳极 的制备方法，其制备的氧化物阳极可广泛应用于海水电解、阴极保护、 污水处理和电镀等电化学工业场合。
技术背景-
目前，在工业化电解电池中工作的阳极一般应满足电导性好、物 理和化学性质稳定、耐腐蚀、易加工、良好的电催化活性及选择性等
特点，尺寸稳定阳极(DSA)能较好的满足以上要求，这一点在 U. S. Pat. No. 3632498中已有介绍。DSA阳极是在钛基表面涂敷混合贵 金属盐后经过热处理制备的，其优点是可以通过改变混合贵金属盐的 种类和配比来制备不同特性的氧化物阳极，如可采用钛基Ru02-Ti02 阳极作为析氯型氧化物阳极，采用钛基Ir02-Ta20s阳极作为析氧型阳 极等。
在混合金属氧化物阳极应用较为广泛的电解工业中，电解槽工作 时阳极表面一般会有氧产生，无论该电极是否为选择性析氧阳极，电 解槽槽压也会逐渐升高。当电解过程进行到一定程度后，过高的槽压 会导致阳极钝化，电解槽停止工作。而阳极钝化最主要的原因是电解 过程中析出的氧渗透到钛基体与表面氧化物涂层的界面，破坏了界面 的半导体掺杂结构，形成了不导电的Ti02氧化物。这种不导电的Ti02 氧化物界面还有可能导致贵金属氧化物涂层剥落，使阳极完全不可 用。因此在研制金属氧化物涂层阳极时，首先要解决钛的钝化问题。
现有的技术表明，对金属钛表面的粗化及其在贵金属氧化物层和 钛基之间施涂中间层能不同程度地解决这一问题。钛表面的粗化有利 于通过涂层与钛的机械镶嵌提高两者之间的结合力，从而减缓钛的钝 化；施涂中间层则是通过在钛表面形成致密的阻挡层来防止钛的钝 化，从而使电极体系的寿命得到延长。目前中间层种类及添加中间层
方法较多，美国专利U. S. Pat. No. 4435313中介绍了一种聚合物作为 中间层；美国专利U. S. Pat. No. 4554176中介绍了采用Pt+ (Ti或Sn) + (Ta或Nb)的混合金属金属氧化物作为中间层；美国专利 U. S.Pat. No. 5290415中介绍了采用Nb， Ti， Ta， Zr中至少一种的氧 化物作为中间层。另外一种类似制取中间层的方法是先在基体表面电 沉积耐蚀金属，然后再通过热处理，使中间层通过高温界面反应在界 面层形成固溶体或化合物。Matsumotoetal还提出一种新颖的中间层 制取工艺，即先通过阳极极化在钛表面形成一层高电阻氧化膜，然后 再通过特殊处理(如使氧化膜电火花放电)在表面形成多孔氧化膜， 然后再涂敷催化层，这实际上起了涂敷中间层及通过对中间层的粗化 而达到机械镶嵌作用。
采用添加中间层的方法虽然可以提高氧化物阳极的使用寿命，但 是中间层组分与表面层不相同，甚至差异较大，导致制备氧化物阳极 时需要采用更复杂的工艺，大规模生产时控制难度增加；同时需要采 购更多种类的生产原料，生产成本增加。因此有必要开发一种具有更 高的性能价格比的方法应用于氧化物阳极的生产领域。
氧化物阳极(DSA)要求基体必须是具有单向载流性质的阀金属， 如钛、钽、锆、铌等，钽的稳定性和导电性最适合做DSA基体，但其 价格昂贵，而且制作过程中热分解需无氧条件，工艺复杂，无实用价 值；Zr、 Nb与Ta类似；而Ti价格便宜，密度小，加工方便，因此， 一般选择Ti作为DSA的基体。在DSA具体的应用中，为了改善传统 Ru-Ti阳极涂层的某些特殊性能，在传统添加第三组元是非常有必要 的。目前广泛使用的金属氧化物阳极主要含有Ru、 Ti、 Ir、 Ta、 Pt、 Sn、 Pd、 Rh、 Sb、 Co等元素中的三种及以上，其中工r、 Sn的原子(离 子)半径与Ru、 Ti十分相近，Ir02、 Sn02、肋02和Ti02有相同的金红 石晶体结构；Sn的电负性(1.8)与Ru(2.2)、 Ir (2. 2)的差别较小。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，对多元氧化物阳极 的梯度设计方法(FGM)进行研究和改进，设计一种适合多元氧化物
阳极使用的FGM制造方法。由于FGM制造方法只需要改变每一层或几 层涂液的浓度，因此在小批量生产或中试时，可以配制不同比例的涂 液，而在大规模氧化物阳极的生产中，可以通过计算机程序控制各种 先驱液的加入量，因此不会增加生产成本，而制备的氧化物阳极寿命 显著提高，具有较高的性能价格比，具有较好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明涉及的FGM制备方法主要是确定氧化 物阳极的基体类型和表面活性层的组分，然后设计出自基体到表面活 性层的涂层施加方案。本发明根据相似相容的原理，在表面层成分确 定的情况下，分别配制各个组分含量不同的表面层涂液，其中与Ti02 结构相同或相近的元素(如Ti， Sn)或阻氧性能较好的惰性元素(Ta) 含量由高到低至与表面活性层相同，而催化活性较高的元素(如Pt， Ir， Ru， Co等)含量则由低到高至与表面层相同；在制备氧化物阳 极的过程中，首先在处理好的钛基体上涂上与Ti02结构最为相近的涂 液5 10层，然后涂上与Ti02结构次相近的涂液5 10层，以此类推， 直至涂上表面层5 20层；每涂一层均在适宜的温度下烘干、烧结， 完全冷却后再涂刷下一层；使用该方法制备的氧化物阳极涂液配比应 不低于5个，涂层的层数根据设计载量及每层平均载量计算，每个配 方的涂层数应尽量保持相同。
本发明中所提的钛基体为工业纯钛或钛合金，基体形状为板状、 网状、管状或其它任何需要的形状；涂层刷制使用毛刷刷涂或基体在 涂液中浸涂或辊涂或静电喷涂或其它方法均匀施加于基体上；氧化物 阳极采用的钛基体一般为lmm厚的钛板或钛扩张网；制备氧化物阳极 前处理步骤是:先在金刚砂粒度为60 200目、空气压力为(1 6) X105Pa的条件下将钛基体表面进行喷砂处理后，用水清洗，除去表 面残留的砂粒和金属屑；再将喷砂后的钛基体用重量百分比浓度为 5 25%的草酸溶液在85 95'C下浸蚀60 240分钟；然后，用水清
洗酸洗后的钛基体，同时用硬毛刷刷去基体表面的草酸钛沉积物后再 用蒸馏水洗净，放在蒸馏水中保存，使用时晾干即可；氧化物阳极的 制备是将经过前处理的钛基体裁制成片状试样，再分别配制五种不同
重量百分比浓度的氧化物阳极表面层涂液并分别按5、 4、 3、 2、 1编 号；将表面层涂液分别按5、 4、 3、 2、 1号顺序依次分别在钛基体表 面上各涂刷二遍，每涂刷一遍后IO(TC干燥10分钟再在40(TC条件下 烧结10分钟，冷却后再进行下一次涂刷，在最后一次涂刷烧结完成 后，再将钛基体在40(TC条件下烧结1小时制成梯度多元金属混合的 氧化物阳极。所述的表面层涂液由三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁酯配 制，或由氯铱酸、氯化钌、二月桂酸二丁基锡配制，其溶剂为正丁醇; 表面层涂液的Ru、 Ir、 Ti的重量百分比含量为Ru: Ir: Ti或Sn=0 25: 10 40: 40 80或45 85;总金属离子浓度为0. 25mol/L。
本发明制备的氧化物阳极可在电解海水防污、电解盐水防污、污 水处理、游泳池水消毒、阴极保护及电冶金工业等领域广泛使用；相 同表面层配方的氧化物阳极，通过采用本发明所提及的FGM思想设计 及制造方法，可使其使用寿命提高30%以上，而当这种氧化物阳极用 于流动水中电解时，使用寿命比常规方法制备的氧化物阳极寿命提高 50%以上；同时采用这种方法制备氧化物阳极，制备工艺基本保持不 变，因此易于控制，制造成本不会增加；因此本发明所涉及的制造方 法具有较高的性能价格比，具有较好的应用前景。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步对本发明描述。
实施例1:
先将钛基体进行氧化物阳极前处理。将经过前处理的钛基体制成
30mmX60腿片状试样2块，称取氯铱酸1. 00克，氯化钌0. 79克， 量取二月桂酸二丁基锡3. 05毫升，将其溶于20ml正丁醇中搅拌均匀， 作为氧化物阳极表面层涂液，此时Ru: Ir: Sn=25: 30: 45 (wt.%)， 即1号涂液。然后分别制备Ru: Ir: Sn=25: 30: 45 (wt.%); Ru: Ir: Sn=20: 25: 55 (wt.%); Ru: Ir: Sn二15: 20: 65 (wt.%); Ru: Ir: Sn=10: 15: 75 (wt.%); Ru: Ir: Sn=5: 10: 85 (wt.%)五种涂 液，并分别编号为1 5号涂液。首先将配好的1号表面层涂液均匀 涂刷于第一块钛基体表面，IO(TC干燥10min后在40(TC下烧结lOmin，
重复以上过程10遍，最后在400C下烧结lh制成氧化物阳极1号作 为对比试样；在第二块钛基体上分别依次涂刷5号、4号、3号、2 号、1号各涂液分别涂刷两遍，每涂刷一次表面层涂液重复1号试样 的干燥烧结步骤制备成氧化物阳极2号，作为本实施例制备的阳极； 按上述两种方法制备的氧化物阳极载量经过计算分别为10. 25g/m2和 9.92g/m2，强化电解寿命分别为37. 2h和49h，寿命提高了 31.7%, 而贵金属使用量相对有所降低，因此按照此方法制备的氧化物阳极具 有较高的性能价格比。 实施例2:
先将钛基体进行氧化物阳极前处理。将经过前处理的钛基体制成 30mmX60mm片状试样2块，称量合适数量的三氯化钌、氯铱酸及钛 酸四丁酯配制成Ru: Ir: Ti 二 20:40:40(wt%)，溶剂为正丁醇，总 金属离子浓度为0. 25mol/L的氧化物阳极涂液，将该组分涂液作为表 面层涂液；然后分别配制Ru: Ir: Ti =20: 40: 40 (wt. %)， Ru: Ir: Ti二15: 35: 50 (wt.%)， Ru:工r: Ti=10: 30: 60 (wt.o/。)， Ru: Ir: Ti =5: 25: 70 (wt.%)， Ru: Ir: Ti =0: 20: 80 (wt.%)五种涂液，
分别编号为1 5号涂液；重复实施例1的后续步骤。按上述两种方法制备的氧化物阳极载量经过计算分别为9.85g/m2和10.08g/m2， 强化电解寿命分别为123h和180h，寿命提高了46.3%，而贵金属使 用量相对有所降低，因此按照此方法制备的氧化物阳极具有较高的性 能价格比。
权利要求
1.一种梯度多元金属混合氧化物阳极的制备方法，其特征在于将经过前处理的钛基体裁制成片状试样，再分别配制五种不同重量百分比浓度的氧化物阳极表面层涂液并分别编号；将表面层涂液分别按序号顺序依次分别在钛基体表面上各涂刷二遍，每涂刷一遍后100℃干燥10分钟再在400℃条件下烧结10分钟，冷却后再进行下一次涂刷，在最后一次涂刷烧结完成后，再将钛基体在400℃条件下烧结1小时制成梯度多元金属混合的氧化物阳极。
2. 根据权利要求1所述的一种梯度多元金属混合氧化物阳极的 制备方法，其特征在于所述的表面层涂液由三氯化钌、氯铱酸、钛酸 四丁酯配制，或由氯铱酸、氯化钌、二月桂酸二丁基锡配制，其溶剂 为正丁醇；表面层涂液的Ru、 Ir、 Ti的重量百分比含量为Ru: Ir: Ti或Sn=0 25: 10 40: 40 80或45 85;总金属离子浓度为 0.25mol/L。
3. 根据权利要求1所述的一种梯度多元金属混合氧化物阳极的 制备方法，其特征在于钛基体前处理步骤是先在金刚砂粒度为60 200目、空气压力为l 6X105Pa的条件下将钛基体表面进行喷砂处 理后，用水清洗，除去表面残留的砂粒和金属屑；再将喷砂后的钛基 体用重量百分比浓度为5 25%的草酸溶液在85 95。C下浸蚀60 240分钟；然后，用水清洗酸洗后的钛基体，同时用硬毛刷刷去基体 表面的草酸钛沉积物后再用蒸馏水洗净，放在蒸馏水中保存。
4. 根据权利要求1所述的一种梯度多元金属混合氧化物阳极的 制备方法，其特征在于涂层使用毛刷刷涂或基体在涂液中浸涂或辊 涂或静电喷涂均匀施加于基体上。
全文摘要
本发明属于电化学领域，涉及一种梯度多元金属混合氧化物阳极的制备方法，其制备的氧化物阳极可广泛应用于海水电解、阴极保护、污水处理和电镀等电化学工业。氧化物阳极的制备是将经过前处理的钛基体裁制成片状试样，再分别配制五种不同重量百分比浓度的氧化物阳极表面层涂液并分别编号；将表面层涂液分别按顺序依次分别在钛基体表面上各涂刷二遍，每涂刷一遍后100℃干燥10分钟再在400℃条件下烧结10分钟，在最后一次涂刷烧结完成后，再将钛基体在400℃条件下烧结1小时制成梯度多元金属混合的氧化物阳极。本发明的表面层涂液配方合理，稳定性好，涂刷方便，其阳极制备工艺简单，产品使用寿命长，成本低，应用范围广，且具有良好的性价比。
文档编号C23F13/12GK101338437SQ20081014010
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月7日 优先权日2008年8月7日
发明者王均涛, 许立坤, 严 韩 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所