专利名称：溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备金属及合金的方法，具体地说是一种利用溶胶凝胶自燃 烧法制备金属及合金的方法。
背景技术：
目前金属的制备主要采用电化学还原、氢气(其它气体)还原、碳还原等方 法。合金的制备主要采用熔炼法。金属/非金属复合材料材料，制备时也需要金 属制备的技术。而溶胶凝胶自燃烧法主要用来合成氧化物。
人们使用的制备金属的方法中，需要高温和昂贵的设备，或者需要精密的电 化学设备。熔炼法制备合金时需要真空、高温等条件，并且只能制备稳态金属合 金。制备金属及合金的周期长、费用大。复合材料的制备也需要金属制备的技术。 而溶胶凝胶自燃烧法以前用来合成氧化物，没有用来制备金属及其合金。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种溶胶凝胶自燃烧法 制备金属及合金的方法，该制备金属及合金的方法简单、成本低廉、反应速度快、 需要提供的温度低、制备过程安全。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
一种溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法，其特征在于它包括以下 步骤
1) 利用金属盐和络合剂燃料在溶剂中形成溶胶，且在形成溶胶的过程中利 用调节剂调节PH值，使PH值在1-IO范围内；
2) 通过加热或蒸发去掉溶剂，形成凝胶，且在凝胶中保存燃料和氧化剂；
3) 将凝胶作为自燃烧反应的前驱体放在反应器中，在流动的非氧化性气体 保护下或者真空中点燃；
4) 燃烧生成的气体产物，通过流动的非氧化性气体带走，或者被真空泵抽 走；燃烧后的生成物，得到金属及合金材料，或者金属及合金与非金属的复合 材料。
本发明在步骤l)中，所述所述金属盐为无机酸盐，有机酸盐或醇盐(硝酸 盐、醋酸盐、高氯酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醇盐、羧酸肼盐中)的一种或者几 种的混合物。所述络合剂为1， 10-邻二氮菲，EDTA， 二巯基丙醇，巯基乙胺， 巯基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羟基喹啉，氰化物，乙酰丙酮，柠檬酸，酒石酸，草酸，磺基水杨酸，三乙醇胺，EGTA，乙二胺四丙酸，三乙撑四胺，羧酸，氨基酸，聚乙烯醇，肼及肼的衍生物，乙二胺，尿素中的一种或者几种的混合物。所述溶剂为水，醇，醚，胺，腈，酮，二氧六环，四氢呋喃中的一种或几种的混合物；PH值调节剂为氨水，尿素，铵盐(如碳酸氨，硝酸铵，草酸氨，醋酸胺)。
在步骤3)中，自燃烧反应的前驱体为具有自身氧化还原性能的化合物，如羧酸盐或金属羧酸肼盐或其固溶体。非氧化性气体为氦气、氖气、氩气、氮气、氢气、 一氧化碳气体、二氧化碳气体或甲垸气体。也可将凝胶作为自燃烧反应的前驱体放在反应器中，在真空环境下点燃。
本发明也可用来制备复合材料，生成金属及合金与非金属材料的复合材料。与现有技术相比，本发明溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金、复合材料的优势表现在如下几个方面
(1) 需要提供的温度很低，只需要100度到500度，典型的温度为240度。这样的温度用酒精灯或者打火机就可以提供。
(2) 反应速度快。由于使用自燃烧技术，反应速度很快，并且可以一次大量合成金属及合金。
(3) 设备廉价。本发明的方法使用自燃烧技术，除了点燃需要极少量外来热量外，反应过程不需要外部提供热量，不需要昂贵的高温炉。并且燃烧完成后产物的温度迅速降低，不需要耐高温的设备。
(4) 原料廉价。需要的原料为提供金属离子的盐(无机盐、有机盐、醇盐等)、络合剂(羧酸，聚乙烯醇等)、氧化剂(氨水，硝酸铵，尿素等)。材料简单，价格低廉。
(5) 制备过程安全。由于不需要高温，电力等，也可以不要真空，材料制备过程安全可靠。
(6) 能够制备亚稳相材料。由于本方法可以使材料合成后在极短的时间内、温度降低到周围环境温度，所以可以合成亚稳相材料。
(7) 生成的材料原子级均匀，并且产物是泡末状、疏松、表面活性大的纳米粉体的。
(8) 燃烧过程靠自身放热维持，不需要外界提供能量。本发明制得的金属及合金与非金属材料的复合材料在纳米金属及合金、磁性
材料(硬磁，软磁，吸波材料)、催化剂、导电材料(银浆，防静电薄膜)、涂层制备、新型亚稳相材料等方面具有广泛的应用前景。
具体实施例方式
一种溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法，它包括以下步骤
1) 利用氧化剂金属盐和络合剂燃料在溶剂中形成溶胶，且在形成溶胶的过程中利用调节剂调节PH值，使PH值在1-IO范围内；
2) 通过加热或蒸发去掉溶剂，形成凝胶，且在凝胶中保存燃料和氧化剂；
3) 将凝胶作为自燃烧反应的前驱体放在反应器中，在流动的非氧化性气体保护下(或者真空中)点燃；
4) 燃烧生成的气体产物，通过流动的非氧化性气体带走(或者被泵抽走)；燃烧生成物中，得到金属及合金材料，或者金属及合金与非金属的复合材料。
具体如下
金属盐金属硝酸盐，有机酸盐，醇盐，高氯酸盐等络合剂燃料羧酸，氨基酸，肼及肼的衍生物，乙二胺，尿素等自身氧化还原化合物为前驱体羧酸盐，金属羧酸肼盐或其固溶体例如硝酸盐4柠檬酸+氨水">干燥—干凝胶+点燃。
利用金属的盐(如硝酸盐，醋酸盐，高氯酸盐，草酸盐，柠檬酸盐，醇盐，羧酸肼盐等)和络合剂(如羧酸，氨基酸，聚乙烯醇，肼及肼的衍生物，乙二胺，尿素)在适当的溶剂(如水，乙醇等)中形成溶胶，在形成溶胶的过程中利用调节剂(如氨水，硝酸铵等)调节PH值。通过(加热等)蒸发过程，去掉溶剂，形成凝胶。做为自燃烧反应的前驱体。为保证凝胶可以维持自燃烧的进行，必须保证凝胶中存在适量的燃料和氧化剂。具有自身氧化还原性能的化合物(如羧酸盐，金属羧酸肼盐或其固溶体等)也可以用来做为自燃烧反应的前驱体。
然后将前驱体放在合适的反应器中，在流动的非氧化性气体(如氦气，氖气，氩气，氮气，氢气， 一氧化碳气体，二氧化碳气体，烷类气体)保护下，通过适当的方式点燃；或者在真空环境下点燃，同时利用真空泵维持真空状态。燃烧生成的气体产物，要通过流动的非氧化性气体迅速带走。燃烧生成的金属及合金、或金属及合金与非金属材料的复合材料，通过适当的钝化，防止产生的金属及合金被再次氧化，就得到了本发明所制备的材料。实施例l制备金属Co
利用硝酸钴，柠檬酸，氨水做原料，利用水做溶剂，制备溶胶凝胶，调节PH为6，得到溶胶。在90度下蒸发水分，得到凝胶。把凝胶放到石英管中，通过氮气保护，在300度下点燃。得到钴金属。图1是溶胶凝胶自燃烧法制备的金属钴的X射线衍射图谱。同样，本实施例中将金属盐换成硝酸镍，硝酸铜，硝酸银，硝酸铋，可分别得到单金属镍，铜，银和铋。
实施例2制备钴镍合金
利用硝酸钴，硝酸镍(原子比例Co:M-l:l)，柠檬酸，氨水做原料，利用水做溶剂，制备溶胶凝胶，调节PH为6，得到溶胶。在90度下蒸发水分，得到凝胶。把凝胶放到石英管中，通过氮气保护，在300度下点燃。得到金属钴镍合金。图2是溶胶凝胶自燃烧法制备的钴镍合金的X射线衍射图谱。同样，本实施例中改变硝酸钴，硝酸镍的成分比例，可以得到合金Co,Nih (x = 10%，20%, 30%， 40%， 50%, 60%, 70%, 80% 90%)。 利用硝酸铁，硝酸镍做为金属盐，用相同的方法得到了合金FeNi3
实施例3
制备金属镍/氧化铝复合材料
利用硝酸镍，氧化铝粉体，柠檬酸，氨水做原料，利用水做溶剂，制备溶胶凝胶，调节PH为6，得到溶胶。在90度下蒸发水分，得到凝胶。把凝胶放到石英管中，通过氮气保护，在300度下点燃。得到金属镍/氧化铝复合材料。图3是溶胶凝胶自燃烧法制备的金属镍/氧化铝复合材料的X射线衍射图谱。
实施例4制备金属Ni
分别利用硝酸镍做为金属盐；氨水作为PH值调节剂，利用水，做溶剂；分别利用柠檬酸，甘氨酸，EDTA做络合剂制备溶胶凝胶。在90度下蒸发水分，得到凝胶。把凝胶放到石英管中，通过氮气保护，在300度下点燃。对应三种络合剂分别得到金属镍。
图1是溶胶凝胶自燃烧法制备的金属钴的x射线衍射图谱。
图2是溶胶凝胶自燃烧法制备的钴镍合金的X射线衍射图谱。
图3是溶胶凝胶自燃烧法制备的金属镍/氧化铝复合材料的X射线衍射图谱。
权利要求
1、一种溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法，其特征在于它包括以下步骤1)利用金属盐，络合剂和氧化剂，在溶剂中形成溶胶，且在形成溶胶的过程中利用氨水调节剂调节PH值，使PH值在1到10范围内；2)通过加热或蒸发去掉溶剂，形成凝胶，且在凝胶中保存络合剂和氧化剂；3)将凝胶作为自燃烧反应的前驱体放在反应器中，在流动的非氧化性气体或者真空保护下点燃；4)燃烧生成的气体产物，通过流动的非氧化性气体带走；燃烧后的生成物，得到金属及合金材料，或者金属及合金与非金属的复合材料。
2、 根据权利要求1所述的溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法， 其特征在于步骤l)中，在金属盐中加入氧化物，氮化物，硼化物制备复合材 料。
3、 根据权利要求1所述的溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法， 其特征在于步骤l)中，所述金属盐为无机酸盐，有机酸盐或醇盐的一种或者 几种的混合物。
4、 根据权利要求1所述的溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法， 其特征在于步骤l)中，所述络合剂为l, 10-邻二氮菲，EDTA， 二巯基丙醇， 巯基乙胺，巯基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羟基喹啉，氰化物，乙酰丙酮，柠檬酸， 酒石酸，草酸，磺基水杨酸，三乙醇胺，EGTA，乙二胺四丙酸，三乙撑四胺，羧 酸，氨基酸，聚乙烯醇，肼及肼的衍生物，乙二胺，尿素中的一种或者几种的混 合物。
5、 根据权利要求1所述的溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法， 其特征在于步骤l)中，所述溶剂为水，醇,醚，胺，腈，酮，二氧六环，四氢呋喃中的一种或几种的混合物；PH值调节剂为氨水，尿素，铵盐。
6、 根据权利要求1所述的溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法， 其特征在于步骤3)中，自燃烧反应的前驱体为具有自身氧化还原性能的化合 物，如羧酸盐或金属羧酸肼盐或其固溶体。
7、 根据权利要求1所述的溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法， 其特征在于步骤3)中，非氧化性气体为氦气、氖气、氩气、氮气、氢气、一 氧化碳气体、二氧化碳气体或垸类气体。
8、 根据权利要求1所述的溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法，其特征在于步骤3)中，将凝胶作为自燃烧反应的前驱体放在反应器中，在真 空环境下点燃。
9、 根据权利要求1所述的溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法，其特征在于步骤4)中，燃烧生成的复合材料为金属及合金、或金属及合金与 非金属材料。
全文摘要
本发明公开了一种溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法，利用金属盐和络合剂燃料在溶剂中形成溶胶，且在形成溶胶的过程中利用调节剂调节pH值，使pH值在1-10范围内；通过加热或蒸发去掉溶剂，形成凝胶，且在凝胶中保存燃料和氧化剂；将凝胶作为自燃烧反应的前驱体放在反应器中，在流动的非氧化性气体保护下或者真空中点燃；燃烧生成的气体产物，通过流动的非氧化性气体带走，燃烧后的生成物，得到金属及合金材料或者金属及合金与非金属的复合材料。本发明方法简单、成本低廉、反应速度快、需要提供的温度低、制备过程安全。
文档编号C22C1/04GK101543894SQ20091003020
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月19日 优先权日2009年3月19日
发明者华正和, 杨绍光, 蒋毓文, 黄红波 申请人:南京大学