专利名称：柔性衬底上卷对卷在线控制沉积吸收层的方法
技术领域：
本发明属于铜铟镓硒薄膜太阳电池技术领域，尤其是涉及一种柔性衬底上卷对卷在线控制沉积吸收层的方法。
背景技术：
铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池具有成本低廉，光电转换效率高、稳定性好，抗辐射能力强等优势，被认为是最有前途的光伏器件之一。特别是柔性衬底铜铟镓硒薄膜电池，具有质量比能量高、抗辐射能力强、稳定性高等特点，其质量比功率一般大于600W/kg，广泛适用于各领域。2011年，瑞士联邦技术学院(EMPA)使用共蒸发方法在聚酰亚胺衬底上制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池效率达到18. 7%，表明其实验室技术已经取得了关键性突破。由于柔性衬底铜铟镓硒薄膜太阳中铜铟镓硒吸收层作为太阳电池PN结中的P层， 承担着大多数光生载流子的输运和收集工作，因此铜铟镓硒吸收层的物理特性决定着铜铟镓硒薄膜太阳电池的质量。产业化制备高质量铜铟镓硒太阳电池的关键技术包括精确控制沉积的铜铟镓硒吸收层成分与均勻分布和保证吸收层薄膜的附着性，提高吸收层薄膜的结晶质量，制备出高质量铜铟镓硒太阳电池。目前公知的产业化生产柔性衬底铜铟镓硒薄膜太阳，包括在带有Mo电极的柔性衬底上沉积铜铟镓硒吸收层前蒸发沉积一层氟化钠(NaF)，该方法能够使衬底上沉积的铜铟镓硒吸收层的电学性质得到提高，但NaF层容易开裂、甚至从衬底上脱落，难以保证吸收层薄膜的附着性；并且大面积吸收层成分与厚度的均勻分布难以控制。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种柔性衬底上卷对卷在线控制沉积吸收层的方法，该方法具有简单在线控制铜铟镓硒吸收层成分的功能，使沉积在柔性衬底电极上的吸收层附着性强、不开裂，并保证太阳电池柔性衬底上沉积的大面积吸收层结晶质量好、厚度均勻，能够有效提高柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池的总体性能和成品率。本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是 一种柔性衬底上卷对卷在线控制沉积吸收层的方法，其特点是包括以下步骤 第一步骤制备柔性衬底上卷对卷沉积吸收层的装置
焊一长方体腔室作为沉积薄膜室，沉积薄膜室内上部有相互平行、带动柔性衬底行进的两个滚轴，一个作为始端滚轴和终端滚轴；沉积薄膜室内底面上并列有四个腔室，分别作为第一室、第二室、第三室和第四室；对应于第一室、第二室和第三室的柔性衬底的上方各置有连接热电偶的加热板，第二室和第三室的柔性衬底上方各置有三个构成一列的传感器；沉积薄膜室外部有PID控制器、抽真空泵和变速电机； 第二步骤装置中放置沉积薄膜的材料
第一步骤中的第一室、第二室和第三室内放置不同种类的金属元素作为蒸发源；第一室内的蒸发源为Ga、In、Na、Se ；第二室内的蒸发源为Ga、In、Cu和％ ；第三室内的蒸发源为( 和h ；每一个蒸发源底部均置有连接热电偶的加热器；第四室内置有个X射线荧光光谱仪；
第三步骤在柔性衬底上卷对卷沉积薄膜 ⑴沉积薄膜室密封抽真空
将第一步骤中沉积薄膜室及室内的四个腔室抽真空至压强低于ι χ IO-4Pa,工作压强小于 3X10’a。(2)沉积缓冲层
开启柔性衬底上面的加热板，由PID控制器控制各加热板，保持第一室对应的衬底温度为350°C -400°C，第二室、第三室对应的衬底温度为450°C -500°C ；，由热电偶测量该室对应各蒸发源的温度，将测量信号传输到PID控制器，PID控制器通过传输信号控制相应的蒸发源加热器，在衬底上沉积扩散有Na原子的铟镓硒缓冲层； ⑶沉积铜铟镓硒层
第二室内自左至右按列摆放蒸发源的顺序为fei-In-Cu、In-Ga-Cu, Cu-Ga-In或 Ga-Cu-In的一种，％为最左列或最右列；先将该室内％加热至250_350°C时，同时该室内启动Ga、In、Cu源对应的加热器，由第一步骤第二室内的三个传感器监测，将监测传输至 PID控制器，PID控制器通过传输信号控制相应的蒸发源加热器，生成(Cu/an+Ga)>l)的铜铟镓硒化合相薄膜；
(4)补充蒸发源
先将该室内的％加热至250-350°C时，同时启动Ga、In源对应的加热器，由第一步骤第三室内三个传感器监测，将监测传输至PID控制器，PID控制器通过传输信号控制相应的蒸发源加热器，生成Cu/an+Ga)<l的微贫铜、不均勻度小于士洲、成分比例接近化学计量比(Cuan0.7，Giia3) %2)、厚度为0. 5-1. 5mm铜铟镓硒吸收层；
(5)降温、测试分析
在第四室中，通过光谱仪进行在线检测铜铟镓硒吸收层的成分、厚度及均勻性。本发明还可以采用如下技术方案
靠近所述终端滚轴的沉积薄膜室内壁上焊有与沉积薄膜室外部水源相通的水冷管路; 所述相邻腔室之间置有高度高于蒸发源Mo金属板； 所述光谱仪为X射线荧光光谱仪(XRF) 本发明具有的优点和积极效果是
1、本发明在衬底的Mo电极层上沉积铟镓硒(an，Ga)2Se3)缓冲层，改善了 Mo电极层与吸收层之间的附着性、吸收层不开裂；在沉积缓冲层的过程中蒸发NaF，Na原子通过扩散进入后续沉积的铜铟镓硒薄膜中，改善了吸收层的电学性质。2、本发明通过调整金属元素Cu、In、Ga的蒸发顺序，使卷对卷沉积的吸收层经历从贫铜-富铜-贫铜的生长过程，在有效改善吸收层与Mo电极层之间附着性的同时，提高了吸收层成分的均勻性和结晶质量。3、本发明在卷对卷之间衬底下面设置的金属蒸发源以两个为一组，对称分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，采用变速电机控制衬底的行进速度，采用PID控制器控制加热器的温度调整蒸发源的蒸发速率和传感器、光谱仪的在线监测，进一步提高了大面积吸收层薄膜成分的均勻一致性和结晶质量，有效提高了柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池的总体性能和成品率。
图1是本发明柔性衬底上卷对卷在线控制沉积吸收层的方法示意图； 图2是图1中第二室阶段部分俯视示意图3是图2的左视示意图。图中1-沉积薄膜室；2-始端滚轴；3-第一室加热板；4-第二室加热板；5-传感器；6-柔性衬底；7-第三室加热板；8-终端滚轴；9-光谱仪；10-第四室；11-第三室义源； 12-第三室义源加热器；13-第三室h源；14-第三室h源加热器；15-第三室( 源；16-第三室( 源加热器；17-第三室；18-第二室Cu源；19-第二室Cu源加热器；20-第二室h 源；21-第二室；22-第二室h源加热器；23-第二室( 源加热器；24-第二室( 源；25-第二室％源加热器；26-第二室％源；27-第一室％源加热器；28-第一室％源；29-第一室Na源加热器；30-第一室Na源；31-第一室h源加热器；32-第一室h源；33-第一室 Ga源加热器；34-第一室( 源；35-第一室。
具体实施例方式为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图 1-3详细说明如下。
实施例1、制备柔性衬底上卷对卷沉积吸收层的装置
如图1所示，将不锈钢板无缝焊接，制备出卷对卷蒸发沉积铜铟镓硒吸收层的长方体状真空腔室作为沉积薄膜室1，沉积薄膜室上部架有两个位于同一平面且相互平行的滚轴作为始端滚轴2和终端滚轴8，靠近终端滚轴的沉积薄膜室内壁上焊有与沉积薄膜室外部水源相通的水冷管路；始端滚轴上有卷状镀有Mo电极的不锈钢、钛箔或聚酰亚胺塑料作为柔性衬底6，本实施例采用不锈钢作为柔性衬底；柔性衬底的外端头固装于终端滚轴表面， 两滚轴之间的柔性衬底形成水平平面，镀有Mo电极的一面位于水平平面的下方，柔性衬底行进时，始端滚轴和终端滚轴形成卷对卷转动。沉积薄膜室位于水平平面衬底下方用不锈钢腔体隔离成四个腔室作为第一室35、 第二室21、第三室17和第四室10，相邻腔室之间置有Mo金属板；其中第一室作为缓冲层和蒸发NaF的腔室、第二室作为沉积Cu、IrufeuSe的腔室、第三室作为补充蒸发^uGaje的腔室、第四室作为吸收层降温和在线成分分析的腔室；为防止相邻腔室中蒸发源的相互影响，使柔性衬底在各个腔室中独立完成相应的沉积过程，Mo金属板的高度高于蒸发源的位置。与第一室、第二室和第三室对应的柔性衬底上面分别安装宽度与柔性衬底宽度相同连接热电偶的加热板，分别为第一室加热板3、第二室加热板4和第三室加热板7 ；对应于第二室和第三室的柔性衬底上方各置有三个传感器5，分别位于柔性衬底上面的两端和中间部位。所述热电偶均将测量的信号传输到位于沉积薄膜室外面的PID控制器，由PID控制器控制对应加热板是否启动，控制各段衬底的温度；所述传感器均将监测的信号传输到位于沉积薄膜室外面的PID控制器，由PID控制器控制第一室至第三室中的加热器开关调整蒸发源的温度，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率。2、装置中放置沉积薄膜的材料如图1-3所示
在所述第一室中自左至右均布固装四列不同的金属元素作为蒸发源，每列为同一种金属元素、如图3所示的两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源；分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个连接热电偶的蒸发源加热器；自作至右的蒸发源称作第一室( 源34、第一室h源32、第一室Na源30、第一室％源28 ；对应的加热器为第一室( 源加热器33、第一室h源加热器31、第一室Na源加热器四、第一室％源加热器27。在所述第二室中自左至右均布固装四列相互平行、不同种类的金属元素作为蒸发源，如图3所示，每列蒸发源以两个为一组、对称分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处；四列蒸发源中Ga、In、Cu的摆放顺序自左至右为fei-In-Cu、In-Ga-Cu, Cu-Ga-In或fei-Cu-In的一种；对应在每个蒸发源的下面有一个连接热电偶的加热器；其中( 称作第二室( 源对、 Se称作第二室％源26、In称作第二室h源20、Cu称作第二室Cu源18 ；对应的加热器为第二室( 源加热器23、第二室k源加热器25、第二室h源加热器22和第二室Cu源加热器19。在所述第三室中自作至右均布固装三列不同的金属元素作为蒸发源，每列为同一种金属元素、如图3所示的两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源；分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个连接热电偶的蒸发源加热器；自作至右的蒸发源称作第三室( 源15、第三室h源13、第三室％源11 ；对应的加热器为第三室( 源加热器16、第三室h源加热器14、第三室k源加热器12。所述热电偶均将测量的信号传输到位于沉积薄膜室外面的PID控制器，由PID控制器控制对应加热器开关，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率。在所述第四室中固装一个X射线荧光光谱仪(XRF) 9，用于在线分析薄膜成分。3、在柔性衬底上卷对卷沉积薄膜 ⑴沉积薄膜室密封抽真空
位于沉积薄膜室外部配备了 4个涡轮分子泵，1个罗茨泵和1个机械泵；罗茨泵和机械泵通向沉积薄膜室、4个涡轮分子泵分别通向第一室至第四室；机械泵和罗茨泵从沉积薄膜室内抽气至压强10 以下，然后同时启动4个涡轮分子泵，对第一室至第四室抽真空；整个腔室的背景真空度达到1 X IO-4Pa,工作压强小于3 X IO-3Pa0(2)沉积缓冲层
开启柔性衬底上面的第一室加热板、第二室加热板和第三室加热板；通过衬底背面附近的热电偶测量衬底温度，并将信号传输到PID控制器，由PID控制器控制各加热板， 使第一室对应的衬底温度恒定在350°C -400°C，第二室、第三室对应的衬底温度均恒定在 4500C -5000C ；同时开启第一室Ga源加热器、第一室h源加热器、第一室Na源加热器、第一室％源加热器；由热电偶测量各蒸发源的温度，将测量信号传输到PID控制器，PID控制器通过传输信号控制相应的蒸发源加热器，保证设定的蒸发源的蒸发速率以及升温速率，由沉积薄膜室外的变速电机控制室内的柔性衬底行进速度，实现衬底上沉积要求厚度的铟镓硒缓冲层。本实施例( 蒸发源Un蒸发源、NaF蒸发源和％蒸发源的温度分别恒定温度为 9000C -IlOO0C >8000C -1000°C, 550°C _650°C和 250°C _350°C、衬底的行进速度为 1. 5-2 厘米/分钟；加热后％源形成的％蒸气在室内处于饱和状态，使Se5n蒸气弥散于第一室中， In和( 原子与Sen蒸气反应形成(In，Ga) 2Se3相，350°C -400°C的柔性衬底先后经过Ga、In 蒸发源后，衬底的钼电极上沉积了 100-150nm厚度均勻的铟镓硒缓冲层。随后，衬底运行经过NaF蒸发源，NaF中的Na原子通过扩散进入铟镓硒缓冲层中储存，以便扩散进入随后沉积的铜铟镓硒薄膜中，实现吸收层中Na元素的掺入工艺，改善薄膜的电学性质。本实施例中所述的NaF蒸发源温度550°C _650°C、衬底温度350°C -400°C、 衬底行进速度1. 5-2厘米/分钟的条件，保证CIGS膜吸收层沉积完成后Na的掺入量为 0. 01-0. lat% ；有效减小吸收层中应力的积累，避免直接沉积NaF造成的CIGS吸收层与Mo 电极之间的分离，提高CIGS吸收层附着性。⑶沉积铜铟镓硒吸收层
保持第步骤⑵沉积缓冲层中衬底450°C -500°C的恒温和衬底的行进速度；本实施例第二室的四列蒸发源中Ga、In、Cu的摆放顺序为fe-In-Cu，最后一列为％源；先启动第二室 Se源加热器，当第二室％源蒸发，使用热电偶测量蒸发源的温度，当％源蒸发温度达到 250-350°C时，热电偶将测量信号传输到PID控制器，PID控制器控制加热器的开关，保持 %源蒸发的温度，保证第二室中有足够的％饱和蒸汽压；再同时开启第二室( 源加热器、 第二室h源加热器和第二室Cu源加热器，用对应于各蒸发源的热电偶测量各蒸发源的温度，热电偶将测量信号传输到PID控制器，PID控制器控制加热器的开关，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率；本实施例的fe、In、Cu的蒸发温度分别控制在900°C-110(TC、 800°C -IOOO0C，1200-1400°C ；衬底行进至第二室时，按照fet-In-Cu顺序，Ga、In和Cu蒸发源分别与Se5n蒸气反应生成铜铟镓硒化合相薄膜；
由于在线沉积CIGS吸收层的过程中会出现薄膜中间的厚度和成分比例大于两侧的现象；为保证制成的CIGS吸收层厚度和成分比例不均勻度小于士洲，通过PID控制器控制加热器的开关，将Cu的蒸发速率控制在略大于h、Ga的蒸发速率之和，过量的Cu与Se5n蒸气反应，在铜铟镓硒化合相表面形成少量的硒化铜Cuje 二元相；由于Cuje具有更大的热辐射能力，当监测衬底热辐射量变化的三个传感器反应出薄膜中间热辐射量突然增加，而两端附近薄膜热辐射量几乎不变时，判断该点为薄膜由微贫铜(Cu/an+Ga) <1)转向微富铜 (Cu/(In+Ga)>l)的相变点；使吸收层的金属蒸发源比例和吸收层的厚度控制不均勻度小于 士 2%。(4)补充蒸发源
保持第步骤⑵沉积缓冲层中衬底450°C -500°C的恒温和衬底的行进速度；本实施例第三室中的三列蒸发源为feulnje ；先启动第三室％源加热器，当第三室％源蒸发，使用热电偶测量蒸发源的温度，当义源蒸发温度达到250-350°C时，热电偶将测量信号传输到PID 控制器，PID控制器控制加热器的开关，保持％源蒸发的温度，保证第三室中有足够的％ 饱和蒸汽压；再同时开启第三室( 源加热器和第三室In源加热器，用对应于各蒸发源的热电偶测量各蒸发源的温度，热电偶将测量信号传输到PID控制器，PID控制器控制加热器的开关，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率；本实施例Ga、In的蒸发温度分别控制在900°C -1100800°C -1000°C；衬底行进至第三室时，( 和h蒸发源分别与蒸气反应，通过传感器在线监测衬底的热辐射量变化，确定薄膜从铜铟镓硒和硒化铜(Civje) 相共存转变到略微贫铜的铜铟镓硒相的相变转折点，将监测信号传输到PID控制器，PID控制器控制加热器的开关，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率，对步骤⑶中微富铜薄膜补充蒸发10%的h和10%的Ga，使微富铜(Cu/ (In+Ga) >1)的铜铟镓硒薄膜变为接近化学计量比且成分为Cu/an+Ga)<l的微贫铜铜铟镓硒吸收层，改善可CIGS吸收层的结晶质量。(5)降温、测试分析
在第四室中，无义蒸气的环境下，经靠近终端滚轴的沉积薄膜室内壁上的水冷管路; 将衬底温度降至250-30(TC。使用X射线荧光光谱仪在线检测铜铟镓硒吸收层的成分，得到不均勻度小于士洲、成分比例接近化学计量比(Cu(I%7，6彻.3)%2)、厚度为0. 5-1. 5mm的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层。以上所述仅为本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以作出若干变形和改进，这也应属于本实用新型的保护范围。
权利要求
1.一种柔性衬底上卷对卷在线控制沉积吸收层的方法，其特征在于包括以下步骤第一步骤制备柔性衬底上卷对卷沉积吸收层的装置焊一长方体腔室作为沉积薄膜室，沉积薄膜室内上部有相互平行、带动柔性衬底行进的两个滚轴，一个作为始端滚轴和终端滚轴；沉积薄膜室内底面上并列有四个腔室，分别作为第一室、第二室、第三室和第四室；对应于第一室、第二室和第三室的柔性衬底的上方各置有连接热电偶的加热板，第二室和第三室的柔性衬底上方各置有三个构成一列的传感器；沉积薄膜室外部有PID控制器、抽真空泵和变速电机；第二步骤装置中放置沉积薄膜的材料第一步骤中的第一室、第二室和第三室内放置不同种类的金属元素作为蒸发源；第一室内的蒸发源为Ga、In、Na、Se ；第二室内的蒸发源为Ga、In、Cu和％ ；第三室内的蒸发源为( 和每一个蒸发源底部均置有连接热电偶的加热器；第四室内置有个X射线荧光光谱仪；第三步骤在柔性衬底上卷对卷沉积薄膜⑴沉积薄膜室密封抽真空将第一步骤中沉积薄膜室及室内的四个腔室抽真空至压强低于1 X IO-4Pa,工作压强小于 3X KT3Pa ；⑵沉积缓冲层开启柔性衬底上面的加热板，由PID控制器控制各加热板，保持第一室对应的衬底温度为350°C -400°C，第二室、第三室对应的衬底温度为450°C -500°C ；，由热电偶测量该室对应各蒸发源的温度，将测量信号传输到PID控制器，PID控制器通过传输信号控制相应的蒸发源加热器，在衬底上沉积扩散有Na原子的铟镓硒缓冲层；⑶沉积铜铟镓硒层第二室内自左至右按列摆放蒸发源的顺序为fei-In-Cu、In-Ga-Cu, Cu-Ga-In或 Ga-Cu-In的一种，％为最左列或最右列；先将该室内％加热至250_350°C时，同时该室内启动Ga、In、Cu源对应的加热器，由第一步骤第二室内的三个传感器监测，将监测传输至 PID控制器，PID控制器通过传输信号控制相应的蒸发源加热器，生成(Cu/an+Ga)>l)的铜铟镓硒化合相薄膜；(4)补充蒸发源先将该室内的％加热至250-350°C时，同时启动Ga、In源对应的加热器，由第一步骤第三室内三个传感器监测，将监测传输至PID控制器，PID控制器通过传输信号控制相应的蒸发源加热器，生成Cu/an+Ga)<l的微贫铜、不均勻度小于士洲、成分比例接近化学计量比(Cuan0.7，Giia3) %2)、厚度为0. 5-1. 5mm铜铟镓硒吸收层；(5)降温、测试分析在第四室中，通过光谱仪进行在线检测铜铟镓硒吸收层的成分、厚度及均勻性。
2.根据权利要求1所述的柔性衬底上卷对卷在线控制沉积吸收层的方法，其特征在于靠近所述终端滚轴的沉积薄膜室内壁上焊有与沉积薄膜室外部水源相通的水冷管路； 所述相邻腔室之间置有高度高于蒸发源Mo金属板。
3.根据权利要求1所述的柔性衬底上卷对卷在线控制沉积吸收层的方法，其特征在于所述光谱仪为X射线荧光光谱仪(XRF)。
全文摘要
本发明涉及一种柔性衬底上卷对卷在线控制沉积吸收层的方法，其特点是包括制备装置、装置中放置沉积材料以及在衬底上卷对卷沉积吸收层其中沉积吸收层的过程包括⑴沉积薄膜室抽真空；⑵沉积缓冲层；⑶沉积铜铟镓硒层；⑷补充蒸发源；⑸降温、测试分析。本发明将Na原子扩散到缓冲层，保证吸收层的电学的同时，保证了吸收层的附着性、不开裂；通过衬底下面设置对称分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处的蒸发源，变速电机控制衬底的行进速度，PID控制器控制加热器的温度调整蒸发源的蒸发速率，以及传感器、光谱仪的在线监测，提高了大面积吸收层结晶质量和成分、厚度的一致性，提高了柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池的总体性能和成品率。
文档编号C23C14/54GK102492923SQ201110439279
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者乔在祥, 王赫, 赵彦民 申请人:中国电子科技集团公司第十八研究所