专利名称：一种TiAlSiN-DLC复合薄膜及其制备方法
一种TiAISiN-DLC复合薄膜及其制备方法技术领域
本发明属于复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种TiAlSiN-DLC复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
工程机械零件在服役过程中往往要经受高速干摩擦及高温磨损等苛刻的工况，金属基体材料表面服役性能不足导致的工件表面快速磨损、失效，是造成工件服役寿命短的主要原因。材料表面改性技术能够在金属基体材料表面形成一层具有高硬度、高耐磨性的保护膜，该保护膜相对于金属基体材料具有更高的硬度及耐磨性，可显著提高工件的服役性能。例如，在高速钢刀具表面沉积硬度为20GPa MGPa的TiN硬质薄膜后，刀具的使用寿命可以提高2 3倍。另外，在TiN硬质薄膜的基础上通过添加Al、Cr合金元素形成 TiAlN, TiAlCrN等三元、四元硬质薄膜，使得工件的工作温度提高到800°C以上，满足其抗氧化性能的要求。在TiAlN膜层中掺杂10%左右的Si元素能够得到组织更致密、硬度达到 42GPa以上的超硬薄膜。然而，这些膜层的干摩擦系数却高达0. 5 0. 9，起不到应有的耐磨减摩作用。
降低薄膜材料摩擦系数的一种有效方法是在膜层中形成具有润滑特性的C膜。类金刚石c(以下简称DLC)硬质薄膜以其较高的硬度、极好的耐磨性和固态润滑性被广泛应用于耐磨减摩领域。DLC膜在摩擦升温过程中的石墨化能够在摩擦表面形成一层摩擦转移 C膜，该摩擦转移膜具有良好的自润滑减摩性能，能够显著提高膜层的耐磨减摩性能。然而石墨化转变会造成大量C从DLC膜表面的游离，最终导致DLC从金属基体材料表面剥离，丧失其作为保护膜的功用。因此，单一的DLC薄膜并不能满足材料表面高温耐磨减摩性能的需要。发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种 TiAlSiN-DLC复合薄膜。该复合薄膜实现了金属基体与膜层、膜层内部之间成分及微结构的平滑过渡，无明显物理界面，实现了 TiAlSiN层与DLC层之间的“无界面”结合，保证了复合薄膜兼具良好的抗高温氧化性能及自润滑耐磨减摩性能，有望大大延长工件在高温、高速干摩擦磨损的复杂工况下的服役寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种TiAlSiN-DLC复合薄膜， 其特征在于，包括附着于金属基体表面的TiAlSiN层，附着于TiAlSiN层上的C掺杂的 TiAlSiN层，和附着于C掺杂的TiAlSiN层上的DLC层；所述TiAlSiN层的厚度为0. 8 μ m 2 μ m，所述C掺杂的TiAlSiN层的厚度为0. 3 μ m 1 μ m，所述DLC层的厚度为1 μ m 2. 5 μ m0
另外，本发明还提供了 TiAlSiN-DLC复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤
步骤一、金属基体表面的活化将金属基体置于安装有等离子体增强源的磁控溅射设备的真空室内，采用Ti溅射靶源对金属基体表面进行活化；所述Ti溅射靶源的溅射功率为IkW IOkW ；
步骤二、TiAlSiN层的制备利用氩气将真空室的真空度调节至1 X 10 lPa， 调节负偏压为100V 300V并开启等离子体增强源，维持Ti溅射靶源的溅射功率不变， 沉积5min IOmin后向真空室内通入体积流量为8sccm 20sccm的氮气，沉积8min 15min,然后依次开启Al溅射靶源和Si溅射靶源，接着将氮气体积流量增加至SOsccm 120sccm并维持真空室的真空度为1 X KT1Pa lPa，沉积30min IOOmin后得到TiAlSiN 层；所述Al溅射靶源的溅射功率为3kW 15kW，所述Si溅射靶源的溅射功率为3kW 15kff ；
步骤三、C掺杂的TiAlSiN层的制备维持Ti溅射靶源、Al溅射靶源和Si溅射靶源的溅射功率均不变，并维持氮气流量不变，开启C溅射靶源并将C溅射靶源的溅射功率调整至5kW 15kW，沉积5min 20min后得到C掺杂的TiAlSiN层；
步骤四、DLC层的制备依次关闭Ti溅射靶源、Al溅射靶源、Si溅射靶源和氮气， 维持C溅射靶源的溅射功率不变，并维持真空室内的真空度为IX 10-1 lPa，负偏压为 100V 300V，沉积30min 120min后得到TiAlSiN-DLC复合薄膜。
上述的方法，步骤一中所述金属基体表面活化的方法为当真空室的真空度达到本底真空度，温度达到200°C 300°C后向真空室内通入氩气调节真空室的真空度为 1 X IO-1Pa lPa，然后在负偏压为800V 1200V的条件下开启Ti溅射靶源并调节溅射功率至IkW 10kW，对金属基体表面活化15min 30min ；所述本底真空度为3. OX l(T3Pa。
上述的方法，步骤二中所述Al溅射靶源和Si溅射靶源的开启方式为先开启Al 溅射靶源并在Imin ;3min时间内将Al溅射靶源的溅射功率增加至3kW 15kW，然后开启 Si溅射靶源并在Imin ;3min时间内将Si溅射靶源的溅射功率增加至3kW 15kW。
上述的方法，步骤三中所述C溅射靶源的溅射功率的调整方式为开启C溅射靶源，在Imin ;3min时间内将C溅射靶源的溅射功率增加至5kW 15kW。
上述的方法，该方法还包括在金属基体表面活化之前对金属基体进行预处理，具体方法为将金属基体用金属清洗剂清洗除油，然后将除油后的金属基体依次用400#金相砂纸、600#金相砂纸、1000#金相砂纸和1500#金相砂纸进行打磨和抛光，接着用丙酮和酒精依次进行超声波清洗，最后将经超声波清洗后的金属基体烘干。
本发明的TiAlSiN-DLC复合薄膜可以在任何工程金属材料表面进行沉积。
本发明与现有技术相比具有以下优点
1、本发明采用非平衡Ti、Al、Si、C独立溅射靶源联合沉积，在氩气/氮气等离子体气氛及等离子体源的辅助轰击下制备复合薄膜，不仅实现了在膜层中成分及结构的梯度过渡，避免了金属基体与TiAlSiN-DLC复合薄膜之间由于晶格结构、膨胀系数及弹性模量等物理性能的不匹配而引起膜层的剥落。
2、本发明金属基体与膜层、膜层内部之间成分及微结构的平滑过渡，无明显物理界面，实现了 TiAlSiN层与DLC层之间的“无界面”结合，保证了复合薄膜兼具良好的抗高温氧化性能及自润滑耐磨减摩性能，有望大大延长工件在高温、高速干摩擦磨损的复杂工况下的服役寿命。
3、采用本发明的方法制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜不存在“液滴”、“疏松”等结构缺陷，提高了膜层的综合力学性能，使其具有高的显微硬度及耐磨性能。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
图1为本发明TiAlSiN-DLC复合薄膜的结构示意图。
图2为本发明实施例3制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜的断面结构形貌图。
图3为本发明实施例3制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜在500°C下磨损1小时后的表面形貌图。
附图标记说明
1-金属基体；2-TiAlSiN 层；3-C 掺杂的 TiAlSiN 层；
4-DLC 层。
具体实施方式
实施例1
普通高速钢基体W18Cr4V表面制备TiAlSiN-DLC复合薄膜的工艺
如图1所示，本实施例的TiAlSiN-DLC复合薄膜包括附着于金属基体1表面的 TiAlSiN层2，附着于TiAlSiN层2上的C掺杂的TiAlSiN层3，和附着于C掺杂的TiAlSiN 层3上的DLC层4 ；所述金属基体为普通高速钢基体，所述TiAlSiN层2的厚度为0. 8 μ m， 所述C掺杂的TiAlSiN层3的厚度为0. 3 μ m，所述DLC层4的厚度为1 μ m。
本实施例的TiAlSiN-DLC复合薄膜的制备方法为
步骤一、高速钢基体的预处理将高速钢基体用金属清洗剂清洗除油，然后将除油后的高速钢基体依次用400#金相砂纸、600#金相砂纸、1000#金相砂纸和1500#金相砂纸进行打磨和抛光，接着用丙酮和酒精依次进行超声波清洗，最后将经超声波清洗后的高速钢基体烘干；
步骤二、高速钢基体表面的活化将步骤一中经预处理后的高速钢基体置于安装有等离子体增强源的磁控溅射设备的真空室内，当真空室的真空度达到本底真空度 3.0\10邛￡1，温度达到2001后向真空室内通入氩气调节真空室的真空度为LOXlO-1Pa, 然后在负偏压为800V的条件下开启Ti溅射靶源并调节溅射功率至lkW，对高速钢基体表面进行高能Ti离子及Ar离子的复合轰击，去除表面污染物及钝化层，活化高速钢基体表面， 活化时间为15min ；
步骤三、TiAlSiN层的制备利用氩气将真空室的真空度调节至1. OX KT1Pa,调节负偏压为100V并开启等离子体增强源，维持Ti溅射靶源的溅射功率不变，沉积5min后向真空室内通入体积流量为Ssccm的氮气，反应沉积Smin ；然后开启Al溅射靶源并在Imin 时间内将Al溅射靶源的溅射功率增加至3kW，接着开启Si溅射靶源并在Imin时间内将Si 溅射靶源的溅射功率增加至3kW，再将氮气体积流量增加至SOsccm并维持真空室的真空度为LOXlOK以免氮气流量过大，引起“靶中毒”现象)，沉积30min，得到TiAlSiN层；
步骤四、C掺杂的TiAlSiN层的制备维持Ti溅射靶源、Al溅射靶源和Si溅射靶源的溅射功率均不变，并维持氮气流量不变，开启C溅射靶源并在Imin时间内将C溅射靶源的溅射功率增加至5kW，沉积5min，得到C掺杂的TiAlSiN层；
步骤五、DLC层的制备依次关闭Ti溅射靶源、Al溅射靶源、Si溅射靶源和氮气， 维持C溅射靶源的溅射功率不变，并维持真空室内的真空度为1.0 X KT1Pa,负偏压为100V 不变，沉积30min，得到TiAlSiN-DLC复合薄膜。
对本实施例制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜进行划痕试验，表明该复合薄膜的膜基结合力达到64N ；将制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜经800°C高温氧化1小时后，膜层并没有出现开裂等明显的氧化迹象；对制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜经销盘摩擦试验检测发现， 在3N外加载荷、测试温度500°C及摩擦副为Φ6的Si3N4球情况下，摩擦系数为0. 11，磨痕表面平整，无任何磨损缺陷。以上试验结果表明本实施例制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜兼具高温抗氧化性能及自润滑耐磨减摩性能。
对本实施例制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜的断面结构形貌进行观察，各过渡层之间无明显界面，实现了层与层之间的渐变。
实施例2
Ni基高温合金GH4037基体表面制备TiAlSiN-DLC复合薄膜的工艺
如图1所示，本实施例的TiAlSiN-DLC复合薄膜包括附着于金属基体1表面的 TiAlSiN层2，附着于TiAlSiN层2上的C掺杂的TiAlSiN层3，和附着于C掺杂的TiAlSiN 层3上的DLC层4 ；所述金属基体为Ni基高温合金GH4037，所述TiAlSiN层2的厚度为 2 μ m，所述C掺杂的TiAlSiN层3的厚度为1 μ m,所述DLC层4的厚度为2. 5 μ m。
本实施例的TiAlSiN-DLC复合薄膜的制备方法为
步骤一、Ni基高温合金GH4037基体的预处理采用和实施例1中步骤一相同的预处理方法对Ni基高温合金GH4037基体表面进行预处理；
步骤二、Ni基高温合金GH4037基体表面的活化将步骤一中经预处理后的Ni基高温合金GH4037基体置于安装有等离子体增强源的磁控溅射设备的真空室内，当真空室的真空度达到本底真空度3.0X10_3Pa，温度达到300°C后向真空室内通入氩气调节真空室的真空度为lPa，然后在负偏压为1200V的条件下开启Ti溅射靶源并调节溅射功率至 IOkff,对Ni基高温合金GH4037基体表面进行高能Ti离子及Ar离子的复合轰击，去除表面污染物及钝化层，活化Ni基高温合金GH4037基体表面，活化时间为30min ；
步骤三、TiAlSiN层的制备利用氩气将真空室的真空度调节至lPa，调节负偏压为300V并开启等离子体增强源，维持Ti溅射靶源的溅射功率不变，沉积IOmin后向真空室内通入体积流量为20sCCm的氮气，反应沉积15min ；然后开启Al溅射靶源并在!Min时间内将Al溅射靶源的溅射功率增加至15kW，接着开启Si溅射靶源并在:3min时间内将Si溅射靶源的溅射功率增加至15kW，再将氮气体积流量增加至120sCCm并维持真空室的真空度为IPa (以免氮气流量过大，引起“靶中毒”现象)，沉积lOOmin，得到TiAlSiN层；
步骤四、C掺杂的TiAlSiN层的制备维持Ti溅射靶源、Al溅射靶源和Si溅射靶源的溅射功率均不变，并维持氮气流量不变，开启C溅射靶源并在:3min时间内将C溅射靶源的溅射功率增加至15kW，沉积20min，得到C掺杂的TiAlSiN层；
步骤五、DLC层的制备依次关闭Ti溅射靶源、Al溅射靶源、Si溅射靶源和氮气， 维持C溅射靶源的溅射功率不变，并维持真空室内的真空度为lPa，负偏压为300V不变，沉积120min，得到TiAlSiN-DLC复合薄膜。
对本实施例制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜进行划痕试验，表明该复合薄膜的膜基结合力达到66N ；将制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜经800°C高温氧化1小时后，膜层并没有出现开裂等明显的氧化迹象；对制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜经销盘摩擦试验检测发现， 在3N外加载荷、测试温度500°C及摩擦副为Φ6的Si3N4球情况下，摩擦系数为0. 13，磨痕表面平整，无任何磨损缺陷。以上试验结果表明本实施例制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜兼具高温抗氧化性能及自润滑耐磨减摩性能。
对本实施例制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜的断面结构形貌进行观察，各过渡层之间无明显界面，实现了层与层之间的渐变。
实施例3
钛合金TC4基体表面制备TiAlSiN-DLC复合薄膜的工艺
如图1所示，本实施例的TiAlSiN-DLC复合薄膜包括附着于金属基体1表面的 TiAlSiN层2，附着于TiAlSiN层2上的C掺杂的TiAlSiN层3，和附着于C掺杂的TiAlSiN 层3上的DLC层4 ；所述金属基体为钛合金TC4，所述TiAlSiN层2的厚度为1. 5 μ m，所述C 掺杂的TiAlSiN层3的厚度为0. 8 μ m，所述DLC层4的厚度为2 μ m。
本实施例的TiAlSiN-DLC复合薄膜的制备方法为
步骤一、TC4钛合金的预处理采用和实施例1中步骤一相同的预处理方法对TC4 钛合金基体表面进行预处理；
步骤二、TC4钛合金表面的活化将步骤一中经预处理后的TC4钛合金置于安装有等离子体增强源的磁控溅射设备的真空室内，当真空室的真空度达到本底真空度 3.0\10邛￡1，温度达到2501后向真空室内通入氩气调节真空室的真空度为3.0X10^^1， 然后在负偏压为1000V的条件下开启Ti溅射靶源并调节溅射功率至81^，对TC4钛合金表面进行高能Ti离子及Ar离子的复合轰击，去除表面污染物及钝化层，活化TC4钛合金表面，活化时间为20min ；
步骤三、TiAlSiN层的制备利用氩气将真空室的真空度调节至3. OX KT1Pa,调节负偏压为150V并开启等离子体增强源，维持Ti溅射靶源的溅射功率不变，沉积Smin后向真空室内通入体积流量为15sCCm的氮气，反应沉积IOmin ；然后开启Al溅射靶源并在^iin 时间内将Al溅射靶源的溅射功率增加至10kW，接着开启Si溅射靶源并在aiiin时间内将Si 溅射靶源的溅射功率增加至8kW，再将氮气体积流量增加至90sCCm并维持真空室的真空度为6. 0 X KT1Pa (以免氮气流量过大，引起“靶中毒”现象)，沉积SOmin,得到TiAlSiN层；
步骤四、C掺杂的TiAlSiN层的制备维持Ti溅射靶源、Al溅射靶源和Si溅射靶源的溅射功率均不变，并维持氮气流量不变，开启C溅射靶源并在aiiin时间内将C溅射靶源的溅射功率增加至10kW，沉积15min，得到C掺杂的TiAlSiN层；
步骤五、DLC层的制备依次关闭Ti溅射靶源、Al溅射靶源、Si溅射靶源和氮气， 维持C溅射靶源的溅射功率不变，并维持真空室内的真空度为3. OX KT1Pa,负偏压为150V 不变，沉积90min，得到TiAlSiN-DLC复合薄膜。
对本实施例制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜进行划痕试验，表明该复合薄膜的膜基结合力达到65N ；将制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜经800°C高温氧化1小时后，膜层并没有出现开裂等明显的氧化迹象；对制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜经销盘摩擦试验检测发现， 在3N外加载荷、测试温度500°C及摩擦副为Φ6的Si3N4球情况下，摩擦系数为0. 12，磨痕表面平整，无任何磨损缺陷(见图3)。以上试验结果表明本实施例制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜兼具高温抗氧化性能及自润滑耐磨减摩性能。
对本实施例制备的TiAlSiN-DLC复合薄膜的断面结构形貌进行观察，如图2所示， 从图中可以看出，各过渡层之间无明显界面，实现了层与层之间的渐变。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1.一种TiAlSiN-DLC复合薄膜，其特征在于，包括附着于金属基体(1)表面的TiAlSiN 层(2)，附着于TiAlSiN层(2)上的C掺杂的TiAlSiN层(3)，和附着于C掺杂的TiAlSiN层 (3)上的DLC层(4)；所述TiAlSiN层⑵的厚度为0. 8 μ m 2 μ m，所述C掺杂的TiAlSiN 层⑶的厚度为0. 3 μ m 1 μ m，所述DLC层(4)的厚度为1 μ m 2. 5 μ m。
2.一种制备如权利要求1所述TiAlSiN-DLC复合薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、金属基体表面的活化将金属基体置于安装有等离子体增强源的磁控溅射设备的真空室内，采用Ti溅射靶源对金属基体表面进行活化；所述Ti溅射靶源的溅射功率为 Ikff IOkff ；步骤二、TiAlSiN层的制备利用氩气将真空室的真空度调节至1 X KT1I^a lPa，调节负偏压为100V 300V并开启等离子体增强源，维持Ti溅射靶源的溅射功率不变，沉积 5min IOmin后向真空室内通入体积流量为8sccm 20sccm的氮气，沉积8min 15min， 然后依次开启Al溅射靶源和Si溅射靶源，接着将氮气体积流量增加至SOsccm 120sCCm 并维持真空室的真空度为1 X 10 lPa，沉积30min IOOmin后得到TiAlSiN层；所述 Al溅射靶源的溅射功率为3kW 15kW，所述Si溅射靶源的溅射功率为3kW 15kW ；步骤三、C掺杂的TiAlSiN层的制备维持Ti溅射靶源、Al溅射靶源和Si溅射靶源的溅射功率均不变，并维持氮气流量不变，开启C溅射靶源并将C溅射靶源的溅射功率调整至 5kff 15kW，沉积5min 20min后得到C掺杂的TiAlSiN层；步骤四、DLC层的制备依次关闭Ti溅射靶源、Al溅射靶源、Si溅射靶源和氮气，维持C 溅射靶源的溅射功率不变，并维持真空室内的真空度为IX KT1I^ lPa，负偏压为100V 300V，沉积30min 120min后得到TiAlSiN-DLC复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述金属基体表面活化的方法为当真空室的真空度达到本底真空度，温度达到200°C 300°C后向真空室内通入氩气调节真空室的真空度为IX KT1Pa lPa，然后在负偏压为800V 1200V的条件下开启Ti溅射靶源并调节溅射功率至IkW 10kW，对金属基体表面活化15min 30min ；所述本底真空度为 3. OXlO-3Pa0
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述Al溅射靶源和Si溅射靶源的开启方式为先开启Al溅射靶源并在Imin ^iin时间内将Al溅射靶源的溅射功率增加至3kW 15kW，然后开启Si溅射靶源并在Imin ^iin时间内将Si溅射靶源的溅射功率增加至3kW 15kW。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三中所述C溅射靶源的溅射功率的调整方式为开启C溅射靶源，在Imin ;3min时间内将C溅射靶源的溅射功率增加至5kW
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括在金属基体表面活化之前对金属基体进行预处理，具体方法为将金属基体用金属清洗剂清洗除油，然后将除油后的金属基体依次用400#金相砂纸、600#金相砂纸、1000#金相砂纸和1500#金相砂纸进行打磨和抛光，接着用丙酮和酒精依次进行超声波清洗，最后将经超声波清洗后的金属基体烘干。
全文摘要
本发明公开了一种TiAlSiN-DLC复合薄膜，包括附着于金属基体表面的TiAlSiN层，附着于TiAlSiN层上的C掺杂的TiAlSiN层，和附着于C掺杂的TiAlSiN层上的DLC层；所述TiAlSiN层的厚度为0.8μm～2μm，所述C掺杂的TiAlSiN层的厚度为0.3μm～1μm，所述DLC层的厚度为1μm～2.5μm。本发明金属基体与膜层、膜层内部之间成分及微结构的平滑过渡，无明显物理界面，实现了TiAlSiN层与DLC层之间的“无界面”结合，保证了复合薄膜兼具良好的抗高温氧化性能及自润滑耐磨减摩性能，有望大大延长工件在高温、高速干摩擦磨损的复杂工况下的服役寿命。
文档编号C23C14/34GK102517543SQ20111043912
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者华云峰, 姬寿长, 李争显, 杜继红, 王宝云, 王彦峰 申请人:西北有色金属研究院