专利名称：溶胶凝胶法制备BiFeO<sub>3</sub>薄膜的方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，涉及一种溶胶凝胶法制备Bii^eO3薄膜的方法及其退火方法。
背景技术：
近年来，一种新型的铁磁电材料BiFeO3，作为少数室温下同时具有铁电性和磁性的单相铁磁电材料之一，引起了人们极大的兴趣。BWeO3具有三方扭曲的钙钛矿结构高的居里温度(Tc = SlO0C )和尼尔温度(TN = 3800C )，电磁耦合作用在信息存储、自旋电子器件方面，磁传感器以及电容-电感一体化器件等方面都有着极其重要的应用前景。目前用于制备Bii^eO3薄膜的方法有很多，如溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、化学气相淀积(CVD)法、磁控溅射(magnetron sputtering)法、金属有机物淀积(MOD)法、金属有机物化学气相淀积(MOCVD)法、液相沉积法(LPD)、分子束外延(MBE)法以及脉冲激光沉积 (PLD)法等。溶胶凝胶法的前驱体为金属的有机盐和无机盐化合物，溶剂为有机溶剂。按照一定的比例将前驱体溶于有机溶剂中，通过水解缩聚反应形成三维网络状胶体，然后通过勻胶，再经过蒸发和分解，除去凝胶中的有机成分和水分，并经过退火晶化得到晶态薄膜。 通常用到的方法有提拉法和旋涂法。选择旋涂法，设备便宜、操作简单，且不需要高温、真空等苛刻的条件，原料消耗较少，且成膜均勻致密。目前sol-gel法制备Bii^eO3薄膜，主要应用逐层退火的方式，可以得到晶化效果好、均勻致密的薄膜，并且容易获得通过异质成核得到取向生长的薄膜。但是逐层退火无法使晶粒连接贯通，存在较多的空间电荷，这会在测试中引起较大的漏导电流。而晶化过程中存在收缩，因此一次退火容易导致结构的不致密。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种溶胶凝胶法制备BWeO3薄膜的方法，由该方法可以得到均勻致密，空间电荷较少，漏导较低的BWeO3薄膜。为实现上述目的，本发明提供了一种溶胶凝胶法制备Bii^eO3薄膜的方法，包括以下步骤步骤1 选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO基片清洗以去除FTO/glass 基片表面的杂质；步骤2 将洁净的FTO基片置于紫外光照射仪中照射，使基片表面达到“原子清洁度”；步骤3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分别溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驱液，调节前驱液浓度使狗和Bi的浓度均为0. 3mol/L，磁力搅拌得到稳定的Bii^eO3前驱体；步骤4 在步骤2得到的基片上用步骤3得到的前躯体进行勻胶处理，勻胶结束后，在350°C下进行预处理:3min以便有机物分解，然后在450°C热处理，重复勻胶几次后得到设定的厚度；步骤5 将步骤4得到的样品置于快速热处理炉中，在500 600°C下保温15 30mino本发明溶胶凝胶法制备BWeO3薄膜的方法至少具有以下优点本发明方法综合了一次退火和逐层退火两种退火制度的优点，将薄膜预处理后，首先在450°C进行热处理，以使薄膜晶化并收缩体积，勻胶几次得到设定厚度薄膜后，在^(TC退火，这样一方面可以在低温下均勻的成核，防止一次退火中高温下晶粒过度发育造成的致密度的下降，又可以避免逐层退火中晶粒发育不够充分、发育程度不均一而造成的电畴发育不良，这样能够提高薄膜的致密度和结晶程度，减少空间电荷，以抑制薄膜的漏导。因此，本发明通过简单的工艺，较低的实验条件，得到了均勻致密、晶粒连接贯通且空间电荷较少漏导电流较低的纯相铁酸铋薄膜。本发明可以通过控制热处理的时间和温度，控制晶粒的发育长大，获得不同晶粒组成、分布的薄膜。
图1是本发明铁酸铋薄膜的XRD图逐层热处理、550°C退火30min)；图2是本发明铁酸铋薄膜的SEM图((a)500°C逐层退火，(b)450°C逐层热处理、 550°C退火 30min，(c) 550°C—次退火)；图3是本发明铁酸铋薄膜的介电性能图谱，其中(a)为介电频谱，(b)为损耗频谱。
具体实施例方式实施例1步骤1 选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤齐U、丙酮(体积百分比大于等于99. 5%)和无水乙醇(体积百分比大于等于99. 5%)中超声波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等杂质，每次超声波清洗后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干；步骤2 将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射20min，使基片表面达至IJ “原子清洁度”，紫外照射的高能量可以使其中的氧化物的键断裂，形成亲水性较好的羟基，提高基板的亲水性；步骤3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分别溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驱液，调节前驱液中Bile离子浓度均为0. 3mol/L，磁力搅拌0.证，得到稳定的Bii^eO3前驱体；步骤4 在步骤2得到的基片上用步骤3得到的前躯体进行勻胶处理，其中，勻胶速度为3000 5000r/min，勻胶结束后，在350°C下进行预处理:3min以便有机物分解，然后在450°C热处理3min，重复几次后得到设定的厚度；步骤5 将步骤4得到的样品置于快速热处理炉中，在500 600°C下保温0. 5小时，即在基片表面形成Bii^eO3薄膜。实施例2步骤1 选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤齐U、丙酮(丙酮的体积百分比为彡99. 5%)和无水乙醇(体积百分比大于等于99. 5%)中超声波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等杂质，每次超声波清洗后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干；步骤2 将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射20min，使基片表面达至IJ “原子清洁度”，紫外照射的高能量可以使其中的氧化物的键断裂，形成亲水性较好的羟基，提高基板的亲水性；步骤3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分别溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驱液，调节前驱液中Bile离子浓度均为0. 3mol/L，磁力搅拌0.证，得到稳定的Bii^eO3前驱体；步骤4 在步骤2得到的基片上用步骤3得到的前躯体进行勻胶处理，其中，勻胶速度为4000 5000r/min，勻胶结束后，在300°C下进行预处理^iin以便机物的分解，然后在450°C热处理:3min使薄膜部分晶化并收缩，重复几次后得到设定的厚度；步骤5 将步骤4得到的样品置于快速热处理炉中，在500 600°C的高温下保温 15min。实施例3步骤1 选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤齐U、丙酮(丙酮的体积百分比为彡99. 5%)和无水乙醇(体积百分比大于等于99. 5%)中超声波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等杂质，每次超声波清洗后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干；步骤2 将洁净的FTO基片置于紫外光照射仪中照射20min，使基片表面达到“原子清洁度”，紫外照射的高能量可以使其中氧化物的键断裂，形成亲水性较好的羟基，提高基板的亲水性；步骤3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分别溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合，调节前驱液中BiJe离子浓度为0. 3mol/L，磁力搅拌0.证，得到稳定的Bii^eO3前驱体；步骤4 在步骤2得到的基片上用步骤3得到的前躯体进行勻胶处理，其中，勻胶速度为4500 7000r/min，勻胶结束后，然后在300 350°C下进行预处理^iin以便有机物分解，然后在450°C热处理3min，重复勻胶几次得到设定的厚度；步骤5 将步骤4得到的样品置于快速热处理炉中，在500°C的高温下保温15 30mino实施例4步骤1 选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤齐U、丙酮(丙酮的体积百分比为彡99. 5%)和无水乙醇(体积百分比大于等于99. 5%)中超声波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等杂质，每次超声波清洗后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干；步骤2 将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射20min，使基片表面达至IJ “原子清洁度”，紫外照射的高能量可以使其中的Sn-O键断裂，形成亲水性较好的羟基， 提高基板的亲水性；步骤3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分别溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驱液，调节前驱液中Bile离子浓度为0. 3mol/L，磁力搅拌0.证，得到稳定的BiFeO3前驱体；步骤4 在步骤2得到的基片上用步骤3得到的前躯体进行勻胶处理，其中，勻胶速度为5000 6500r/min，勻胶结束后，然后在350°C下进行预处理:3min以便有机物分解， 然后在400°C热处理3min，重复勻胶几次得到设定的厚度；步骤5 将步骤4得到的样品置于快速热处理炉中，在550°C下保温15 30min。以XRD测定薄膜的物相组成结构，以SEM测定薄膜的微观形貌，其结果如图1和图 2所示，图3为本发明铁酸铋薄膜的介电性能图谱，从中可知，溶胶凝胶方法制备的薄膜具有扭曲钙钛矿结构，纯相没有杂质。薄膜均勻致密，晶粒尺寸约为100 300nm。以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
权利要求
1.一种溶胶凝胶法制备BWeO3薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤步骤1 选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO基片清洗以去除FTO/glass基片表面的杂质；步骤2 将洁净的FTO基片置于紫外光照射仪中照射，使基片表面达到“原子清洁度”；步骤3 将Fe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3)3 · 5H20分别溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驱液，调节前驱液浓度使狗和Bi的离子浓度均为0. 3mol/L，磁力搅拌得到稳定的Bii^eO3前驱体；步骤4 在步骤2得到的基片上用步骤3得到的前躯体进行勻胶处理，勻胶结束后，在 350°C下进行预处理:3min以便有机物分解，然后在450°C热处理，重复勻胶几次后得到设定的厚度；步骤5 将步骤4得到的样品置于快速热处理炉中，在500 600°C下保温15 30min。
2.如权利要求1所述的溶胶凝胶法制备Bii^eO3薄膜的方法，其特征在于所述FTO基片在紫外光照射仪中照射的时间为20分钟。
3.如权利要求1所述的溶胶凝胶法制备Bii^eO3薄膜的方法，其特征在于所述步骤4 中，勻胶的速度为3000 7000r/min。
全文摘要
本发明提供了一种溶胶凝胶法制备BiFeO3薄膜的方法，(1)以硝酸铋、硝酸铁为原料，分别溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，充分搅拌完全溶解，混合后形成前驱液；(2)在经清洗并用紫外光照射后的基片上用前驱液进行匀胶处理，匀胶结束后，将样品薄膜立即置于350℃的下进行预退火3min以便有机物分解，最后在500～600℃保温。本发明综合了一次退火和逐层退火两种退火制度的优点，将薄膜预处理后，在450℃左右热处理，让薄膜部分晶化、收缩体积，匀胶几次后在500～600℃退火15～30min，使BiFeO3薄膜在保证致密度的前提下，尽量减少空间电荷，抑制薄膜的漏导。
文档编号C23C20/08GK102534587SQ20111044990
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者程蒙, 谈国强 申请人:陕西科技大学