一种复合银氧化锡电接触材料及其制备方法

专利名称：一种复合银氧化锡电接触材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属合金材料制备方法，特别涉及一种复合银氧化锡电接触材料极其制备方法
背景技术：
电触头是广泛应用于继电器、接触器、温控器、负荷开关、中低压断路器以及家用电器、汽车电器等开关电器的主导电接触材料。开关电器广泛运用于分断/闭合电路中的电压/电流，其可靠性直接影响整个系统的可靠运行。目前广泛使用AgCdO电接触材料，该材料具有优异的综合性能，但是由于镉的毒性，同时由于低压电器向小型化、长寿命、高可靠性方向的发展，AgCdO材料也暴露出抗熔焊性差、电弧侵蚀严重等缺点。银氧化锡材料是近年发展起来的一种环保型电接触材料，其抗熔焊性、耐电弧侵蚀性能优异，在银基电接触材料中最有希望全部取代有毒的AgCdO材料。因此世界各主要电接触材料生产厂家对银氧 化锡接触材料的制备方法进行了广泛而深入的研究。目如制备银氧化锡电接触材料的方法主要有二种I一混粉法该法是将银粉与氧化锡粉在混粉机中通过机械混合后再通过粉末冶金的方法制备银氧化锡线材或片材。如美国专利US5798468，德国专利DE19503182. 2。由于混粉设备的限制，该法只能生产氧化锡粒径大于3微米以上的银氧化锡材料，对1-3微米粒径的氧化锡粉，需配套制备超细银粉，从而使生产成本大幅提升，而对I微米以下的氧化锡粉，用混粉法完全不能满足均匀性的要求。II一内氧化法该法是将银锡合金(含添加剂)通过熔炼的方法制备成银锡合金的线材或雾化成粉末，然后在高压氧化气氛中内氧化，使锡及添加元素氧化成氧化物颗粒。如日本专利JP19860174388，中国专利CN200610020688。该法存在以下不足(I)生产周期长，仅氧化就需耗时120小时以上(一般银镉合金氧化时间仅为24小时不到)，全过程需耗时20-25个工作日，制造成本及资金成本大大增加；(2)制备工序长，最终成材率低；(3)为了保证锡元素氧化成氧化锡，需添加稀有战略金属铟，使得材料成本进一步提高。III一化学包覆法该法先制备氧化锡粉末，然后在硝酸银溶液中将氧化锡粉分散并加入水合联氨还原齐U，使银沉积于氧化锡粉末表面，从而制备出复合的银氧化锡粉，再通过粉末冶金的方法制备银氧化锡线材或片材，如中国专利CN03113533。该法为保证金属银还原析出时的形貌以保证均匀性的要求，需加入氨水对银离子进行络合，给后续的达到环保要求的水处理带来很大的压力。

发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。本发明旨在解决现有技术问题的至少之一。为此，本发明的一个方面提供一种复合银氧化锡电接触材料，材料中SnO2的重量百分含量为5-15%，余量为银，其中该材料中还含有添加剂，包括铜、钨、铋、铟、锑、碲中的I种或2种元素氧化物，其合计重量占总重量的O.1% -3%。该复合银氧化锡电接触材料可以有效的改善现有银氧化锡电接触材料的电性倉^:。根据本发明的实施例，所述添加剂还可以是Cu0、W03、Bi203、ln203、Sb2O3、TeO2中的ー种或数种。本发明另一方面提供ー种复合银氧化锡电接触材料的制备方法，包括以下步骤SnO2与添加剂混合将添加剂以氧化物的形式与含锡材料在球磨罐中混合，或者将含锡材料加入到添加剂的硝酸盐的水溶液中，再加氨水形成沉淀；高温煅烧将沉淀物实施高温煅烧，煅烧温度为100°C煅烧O. 5 2小吋，500-600°C煅烧O. 5 I. 5小时，950 1100°C煅烧2 5小时； 湿磨烘干将煅烧过的沉淀物在湿式搅拌球磨机内进行搅拌球磨处理,选用磨介为I 5毫米的ZrO2球，球粉比2 5 :1，搅拌磨时间I 5小时，浆料重量百分比浓度为20 50%，再进行真空烘干；中频熔炼将银材料加入到有超声波的容器中熔炼，熔炼温度在银熔点以上300 500。。；混合在熔融的银材料中加入湿磨烘干后的SnO2粉，搅拌30-50分钟，凝固铸锭；成品将铸锭表面加工，在840 920°C挤压，挤压比100 260，再制成成品。根据本发明的实施例，所述SnO2与添加剂混合的方式可以采用将含锡材料与添加剂共同熔炼，加浓硝酸氧化，再加氨水形成沉淀物，将沉淀物过滤。根据本发明的实施例，所述含锡材料为锡锭或氧化锡粉，其中氧化锡粉选自粒径范围为1-5微米的氧化锡粉。大于5微米的氧化锡容易在银熔液中沉降，小于I微米的氧化锡容易悬浮于银熔液上方导致材料组织结构不均匀。根据本发明的实施例，所述添加剂为Cu0、W03、Bi203、ln203、Sb2O3JeO2中的ー种或数种，重量百分含量在O. 1% -3%。可用于改善银氧化锡电性能。根据本发明的实施例，其中添加剂可以在制备氧化锡粉末时加入，也可以在银氧化锡复合粉处理阶段加入。根据本发明的实施例,所述湿式搅拌球磨机内衬聚碳酸脂。根据本发明的实施例，所述湿磨烘干后的SnO2粉选取粒径范围应粉末粒径小于I微米的颗粒体积百分比在90%以上，大于3微米的颗粒的体积百分比应小于5%。根据本发明的实施例，所述银材料选自雾化银粉或电解银粉或化学银粉。根据本发明的实施例，所述混合步骤中装有超声波的容器可将超声波搅拌装置置于熔炼容器底部，容器可以是中频坩埚。优选的，所述超声波的频率为20KHz。根据本发明的实施例，所述混合步骤中搅拌30-50分钟后，停止搅拌机；保持中频感应功率输入，开启超声波振动系统，将频率调整为20KHz，持续30分钟；停止中频感应，保持超声振动，使银氧化锡熔液冷却铸锭；根据本发明的实施例，湿磨烘干后的SnO2粉完全融入银熔液后开始搅拌，以防止粉末团聚，搅拌为机械搅拌。根据本发明的实施例，所述铸锭表面加工的方法包括但不限于本领域技术人员所熟知的一切表面加工方法，可去除杂质气孔，使锭子尺寸适合挤压筒尺寸。根据本发明的实施例，所述挤压后材料可以拉丝制备成线性材料，或者挤压成片材，经乳制落料后制备成片材广品。本发明旨在提供一种全新的制备复合银氧化锡电接触材料的方法，该制备技术生产流程短，成材率高，有效降低了制备成本；该制备技术避免了高温高压氧化及多次挤压轧制所带来的材料硬化对材料机械加工性能影响，使氧化锡粉能够均匀分布在银基体中，而且制备过程是环保的，由于不添加稀有金属铟，材料成本也相对低廉。I)与混粉法比较，本发明可以制备SnO2粉粒径在1_5微米的银氧化锡电接触材料并能保证SnO2粉在银基体中的均匀分布。合适的SnO2粉粒度的保证了所生产的银氧化锡电接触材料良好的电性能及加工性能；2)与合金内氧化法比较，本发明生产周期短，工序少，而且不用添加稀有金属铟，有效降低了生产成本；3)与化学镀法比较，本发明全生产过程环保，不产生废水、废气；使用本发明具有如下的良好效果本发明除SnO2粉的前处理过程外，每批次生产周期仅为3 4天，显著提高了生产过程的资金周转速度，同时不使用贵重金属作添加剂，因此，显著降低了生产成本；本发明使用的SnO2粉经前处理后，有益的添加剂固溶在SnO2粉中而不是银基体中，良好地改善了 SnO2粉与银的润湿性，因此能够保证SnO2粉在银基体中的均匀分布，同时能够保证低压电器的电性能；本发明制备的银氧化锡粉具有良好的加工成型性，容易加工成线材、片材，同时在线材加工成铆钉时不开裂，显著提高了成品率；本发明全部生产过程均环保，不产生有害的三废。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施例方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例I称取5公斤SnO2粉，加入O. 3公斤Bi2O3粉，在行星球磨机中球磨并混合30分钟，混合后的SnO2粉在高温煅烧炉中煅烧，煅烧时在100°C保温O. 5小时，520°C保温O. 5小时，1100°C保温2小时。煅烧后的SnO2粉在搅拌球磨机中湿磨2小时，湿磨时SnO2粉与水的比例为O. 5，球粉比为3. O。湿磨后的SnO2粉用激光粒度仪检测SnO2粉的粒度，保证D50在
O.5 O. 8微米，小于I微米的应在90%以上，大于3微米的颗粒应小于3%。在真空烘箱中烘干湿磨后的SnO2粉。准确称取3公斤处理过的SnO2干粉。在装有超声波系统的中频坩埚中加入22公斤纯银锭熔炼，在熔液温度达到1260 1130°C时，将氧化锡粉导入银熔液，开启搅拌机，使氧化锡粉旋转进入银熔液，停止搅拌机；保持中频感应功率输入，开启超声波振动系统，将频率调整为赫兹，持续30分钟；停止中频感应，保持超声振动，银氧化锡熔液冷却铸锭；去除表面杂质、气孔，将铸锭加工成直径为86mm的挤压锭，在860°C挤压成线材，挤压比260，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。线材产品分别做横截面和纵截面的100倍 1000倍的金相观察，低倍和高倍观察结果均表明Sn02颗粒在银基体中分布均匀。对线材产品十个不同部位取样做化学成份分析，银含量平均值为88. 12%，相对标准偏差O. 92%，表明产品的成分均匀性良好。线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，51102颗粒大小在I. 0-5. 5微米之间，未见大于6微米的SnO2颗粒，对锡和铋的成分做EDX面扫描，图片结果表明錫、铋在银基体中分布均匀。对直径为φ .4的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格F 3. OX I. 5(0. 3)，铆钉开裂率小于O. 5%，夹扁开裂率小于2%，表明线材具有良好的铆钉加工性能。实施例2 称取5公斤SnO2粉，加入O. 5公斤Sb2O3粉，在行星球磨机中球磨并混合30分钟，混合后的SnO2粉在高温煅烧炉中煅烧，煅烧时在400°C保温O. 5小吋，700°C保温O. 5小吋，1150°C保温2小吋。其它同实施例I。
将线材产品做金相检测、扫描电镜及铆钉加工性能分析，结果表明所制备的线材产品同样具有良好的组织均匀性能及加工性能。实施例3称取3公斤SnO2粉，加入到由O. 4公斤硝酸铋及O. 15公斤的硝酸铜组成的水溶液中，加入氨水高速PH值到5. 5 6. 5之间使铋和铜离子以氢氧化物的形式形成沉淀,将沉淀在真空烘箱中烘干，所得粉末在在行星球磨机中球磨15分钟后在高温煅烧炉中煅烧，煅烧时在250°C保温I小吋，560°C保温I小吋，1100で保温2小吋。其它同实施例I。对直径为φ .4的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格F 3. OX I. 5(0. 3)，铆钉开裂率小于O. 3%，夹扁开裂率小于I%，表明线材的铆钉加工性能优于实施例I。线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，51102颗粒大小在I. 5-4. 8微米之间，未见大于5微米的SnO2颗粒，对锡、铋、铜的成分做EDX面扫描，图片结果表明錫、铋和铜在银基体中分布均匀。本实施例中氧化物的颗粒尺寸要大于实施例I。实施例4称取5公斤SnO2粉,加入O. 8公斤Bi2O3粉及O. 15公斤In2O3粉,在行星球磨机中球磨并混合30分钟，混合后的SnO2粉在高温煅烧炉中煅烧，煅烧温度1050°C保温2小吋。煅烧后的SnO2粉在搅拌球磨机中湿磨2小时，湿磨时SnO2粉与水的比例为O. 5，球粉比为3. O。湿磨后的SnO2粉用激光粒度仪检测SnO2粉的粒度，保证D50在O. 5 O. 8微米，小于I微米的应在90%以上，大于3微米的颗粒应小于3%。在真空烘箱中烘干湿磨后的SnO2粉。准确称取3公斤处理过的SnO2干粉。在装有超声波系统的中频坩埚中加入22公斤纯银锭熔炼，在熔液温度达到1260 1130°C时，将氧化锡粉导入银熔液，开启搅拌机，使氧化锡粉旋转进入银熔液，停止搅拌机；保持中频感应功率输入，开启超声波振动系统，将频率调整为20KHz，持续30分钟；停止中频感应，保持超声振动，银氧化锡熔液冷却铸锭；去除表面杂质、气孔，将铸锭加工成直径为86mm的挤压锭，在900°C挤压成线材，挤压比220，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。线材产品分别做横截面和纵截面的100倍 1000倍的金相观察，低倍和高倍观察结果均表明SnO2颗粒在银基体中分布均匀。对线材产品十个不同部位取样做化学成份分析，银含量平均值为84. 32%，相对标准偏差O. 80%，表明产品的成分均匀性良好。
对直径为φ .4的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格F 3. OX I. 5(0. 3)，铆钉开裂率小于I%，夹扁开裂率小于3%。实施例5称取5公斤SnO2粉，加入O. 15公斤WO3粉，在行星球磨机中球磨并混合30分钟，混合后的SnO2粉在高温煅烧炉中煅烧，煅烧时在400°C保温O. 5小时，700°C保温O. 5小时，1150°C保温2小时。其它同实施例I。
将线材产品做金相检测、扫描电镜及铆钉加工性能分析，结果表明所制备的线材产品同样具有良好的组织均匀性能，铆钉镦制及夹扁试验未见开裂现象，表明线材加工性能优于其它添加剂。实施例6准确称取3. 6公斤市售的31102粉。在装有有超声波系统的中频坩埚中加入26. 4公斤纯银锭熔炼，在熔液温度达到1260 1130°C时，将氧化锡粉导入银熔液，开启搅拌机，使氧化锡粉旋转进入银熔液，停止搅拌机；保持中频感应功率输入，开启超声波振动系统，将频率调整为20KHz，持续40分钟；停止中频感应，保持超声振动，银氧化锡熔液冷却铸锭；去除表面杂质、气孔，将铸锭加工成直径为86mm的挤压锭，在850°C挤压成线材，挤压比250，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。线材产品分别做横截面和纵截面的100倍 1000倍的金相观察，低倍和高倍观察结果均表明SnO2颗粒在银基体中整体分布是均匀的，但氧化锡颗粒分布范围很广，从I微米以下到30微米左右均有存在。对线材产品十个不同部位取样做化学成份分析，银含量平均值为88. 55%，相对标准偏差I. 02%，表明产品的成分均匀性良好。对直径为φ .4的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格F 3. OX I. 5(0. 3)，铆钉开裂率3. 5%，表明不使用本发明所用的SnO2颗粒的前处理方法造成铆钉加工性能的劣化。为比较本发明制备的银氧化锡触头材料的电性能，分别用本实施例的I 4号工艺制备的银氧化锡线材与市售的有代表性的化学法、混粉法及内氧化法制备的银氧化锡线材加工成同种规格的铆钉，装配于同种规格的继电器各6只做电性能检测。电性能试验条件为线圈激励电压12VDC;环境温度常温；触点负载16AX250VAC，阻性；动作频率20次/分钟，占空比50% ;要求电寿命10万次以上，瞬粘6次以上或连续2次瞬粘判定为不合格。电寿命试验所得结果如表I所示。表I实施例与市售AgSnO2 (12)材料在交流试验条件下的电性能对比
权利要求
1.一种复合银氧化锡电接触材料，材料中SnO2的重量百分含量为5-15%，余量为银，其特征在于，该材料中还含有添加剂，包括铜、钨、铋、铟、锑、碲中的I种或2种元素氧化物，其合计重量占总重量的O. 1% -3%。
2.如权利要求I所述的复合银氧化锡电接触材料，其特征在于，添加剂为CuO、W03、Bi2O3' ln203、Sb2O3> TeO2 中的一种或数种。
3.一种复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 SnO2与添加剂混合将添加剂以氧化物的形式与含锡材料在球磨罐中混合，或者将含锡材料加入到添加剂的硝酸盐的水溶液中，再加氨水形成沉淀； 高温煅烧将沉淀物实施高温煅烧，煅烧温度为100°C煅烧O. 5 2小时，500-600°C煅烧O. 5 I. 5小时，950 1100°C煅烧2 5小时； 湿磨烘干将煅烧过的沉淀物在湿式搅拌球磨机内进行搅拌球磨处理，选用磨介为I 5毫米的ZrO2球，球粉比2 5 :1，搅拌磨时间I 5小时，浆料浓度20 50wt%，再进行真空烘干； 中频熔炼将银材料加入到有超声波的容器中熔炼，熔炼温度在银熔点以上300 500 0C ； 混合在熔融的银材料中加入湿磨烘干后的SnO2粉，中频搅拌30-50分钟，凝固铸锭； 成品将铸锭表面加工，在840 920°C挤压，挤压比100 260，再制成成品。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，SnO2与添加剂混合的方式可以采用将含锡材料与添加剂共同熔炼，加浓硝酸氧化，再加氨水形成沉淀物，将沉淀物过滤。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，含锡材料为锡锭或氧化锡粉，其中氧化锡粉选自粒径范围为1-5微米的氧化锡粉。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，添加剂为CuO、WO3>Bi203、ln203、Sb203、TeO2中的一种或数种，重量百分含量在O. 1% -3%。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，湿磨烘干后的SnO2粉选取粒径范围应粉末粒径小于I微米的颗粒体积百分比在90%以上，大于3微米的颗粒的体积百分比应小于5%。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述银材料选自雾化银粉或电解银粉或化学银粉。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，成品过程中挤压后可以拉丝制备成线性材料，或者挤压成片材，经轧制落料后制备成片材产品。
全文摘要
本发明提供一种复合银氧化锡电接触材料的制备方法，包括步骤SnO2与添加剂混合、高温煅烧、湿磨烘干、中频熔炼、混合和成品。该方法生产流程短，成材率高，有效降低了制备成本。同时避免了高温高压氧化及多次挤压轧制所带来的材料硬化对材料机械加工性能影响，使氧化锡粉能够均匀分布在银基体中，而且制备过程是环保的，由于不添加稀有金属铟，材料成本也相对低廉。
文档编号C22C32/00GK102864365SQ20121033537
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月12日 优先权日2012年9月12日
发明者石建华, 刘承峰, 杨根涛, 邹力 申请人:宁波汉博贵金属合金有限公司