一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法，包括下述步骤：将能完全分解成气态物质NH3和（或）CO、CO2的试剂和二氧化钛纳米颗粒或者二氧化钛溶胶均匀分散在水或乙醇中，制得分散体系；将所制备的分散体系经旋涂、提拉、刮涂或者压片等方法，制成二氧化钛薄片，并在一定的温度下干燥；将干燥后的二氧化钛薄片在一定真空度中进行控制升温速率的热处理，制得一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜。本发明通过控制试剂的量、热处理时的真空度、升温速率，同时实现对二氧化钛多孔薄膜的孔洞的有序性、孔径的有效控制以及非金属元素（N、C）的有效掺杂。
【专利说明】—种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化钛多孔薄膜制备方法，特别是一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法。
【背景技术】
[0002]由于具有更好的光能俘获能力及更好的光生载流子产生、分离与传递能力，孔洞有序二氧化钛多孔薄膜材料可以广泛地应用于太阳能电池、太阳能光解制氢、传感器及光催化降解有机污染物等领域。研究表明，二氧化钛多孔薄膜材料的孔洞有序度越高，其太阳光俘获性能及光生载流子转移及传递性能越好。然而，由于二氧化钛的能带隙较宽(二氧化钛有两种晶型:金红石和锐钛矿，前者的能带隙为3.0 eV,后者为3.2 eV)，仅仅能利用紫外光。因此，通过阴离子或者阳离子掺杂、染料敏化、与窄带半导体结合等手段来降低其能带隙，是拓展其光吸收性的必要途径。
[0003]目前，孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜材料是通过阳极氧化法或者模板法制备的。阳极氧化法能够获得孔洞结构可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜，但是由于仪器设备的限制，这一方法只能制备小面积的孔洞有序二氧化钛多孔薄膜材料。模板法也能够制备孔洞有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜，但是所制备的有序二氧化钛纳米管阵列膜受模板的限制。因此，以上述两种制备方法都远远不能满足大面积制备的实际需求。
[0004]基于阳极氧化法和模板法的不足，有人以各种方法实现了大面积二氧化钛多孔薄膜的制备。然而所制备的二氧化钛多孔薄膜中的孔洞都是无序的，这一特点将导致载流子传递过程中更强的散射行为，严重制约其性能的发挥。而至今为止，各种方法都未考虑过对孔洞的有序性进行调控。
[0005]此外，对孔洞有序的`二氧化钛多孔薄膜材料的非金属元素掺杂改性通常是将制备好的孔洞有序二氧化钛多孔薄膜材料进一步反应实现的。这样的分步处理，不仅导致制备成本的增加，也会导致高度有序二氧化钛多孔薄膜材料的性能下降。因此，需要开发出一项孔洞有序二氧化钛多孔薄膜制备技术并且在制备过程中同时实现非金属元素掺杂，既而能够很好的解决上述问题。
[0006]目前公开的专利文献中，中国专利ZL201010203358.6公开了一种具有可见光活性的碳氮改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，该制备方法的步骤为:(I)金属钛表面的刻蚀清洗；(2)采用过氧化氢溶液氧化金属钛表面形成过氧钛酸纳米花状薄膜；(3)采用水热法形成二氧化钛纳米薄膜；(4)在尿素分解的气氛中焙烧形成改性二氧化钛纳米线薄膜。该方法通过对使尿素在加热过程中分解出的气体实现对二氧化钛薄膜的碳氮改性。但是，该法没有考虑薄膜中形成孔洞的问题，更未考虑对孔洞的有序性进行调控。
[0007]中国专利ZL200710074630.3公开了一种二氧化钛薄膜及其制备方法，该技术是将二氧化钛、分散剂、造孔剂、部分水和硝酸混合后慢慢研磨开，再将剩余的水缓慢加入，再研磨40-60分钟后，添加乳化剂继续研磨，得二氧化钛浆料；用刮刀法制膜于导电玻璃上，室温下干燥12-48小时；将干燥好的薄膜放于马福炉中进行烧结，制得二氧化钛薄膜。该方法的不足在于:(I)未考虑掺杂改性；(2)制备出来的二氧化钛薄膜的孔洞有序性低。 [0008]中国专利申请200810198716.1公开了一种纳米二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法，该法是将钛酸正丁酯的醋酸溶液和非离子型模板剂的乙醇溶液混合搅拌制成钛溶胶，经浸溃提拉、干燥、高温煅烧，即得到纳米二氧化钛薄膜光催化剂。该方法的不足是:(I)未考虑掺杂改性；(2)未考虑孔洞的构建，即便制备出来的二氧化钛薄膜是多孔的，其孔洞有序性也非常低。
[0009]中国专利ZL200910260875.4公开了一种具有大孔结构的二氧化钛薄膜及其制备方法，该方法包括下列步骤:(I)向5—10重量％的二氧化钛中加入0.15—10.5重量％的大孔形成剂、1—2重量％的分散剂、15—40重量％的溶剂和50—75重量％的造孔剂，得到100重量％的混合物，将所述混合物研磨1-2小时，得到二氧化钛浆料；(2)将所述二氧化钛浆料通过刮涂法涂覆在导电玻璃上，并且在120--130°C干燥5-10分钟；(3)将所述涂覆有二氧化钛浆料的导电玻璃在400—500°C烧结0.5—2小时。另一项中国专利ZL201010116694.7公开了一种用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，所述方法包括下列步骤:⑴将1—10重量％的二氧化钛粒径为5 — 10nm、浓度为10 — 100mg/ml的二氧化钛溶胶与5—15重量％的粒径为20—40nm的二氧化钛粉末均匀研磨，加入80—90重量％的造孔剂，将得到的100重量％的混合物研磨0.5-2小时；(2)将所述二氧化钛浆料涂覆在导电玻璃上，并且在100—130°C干燥5—15分钟；(3)将所述涂覆有二氧化钛浆料的导电玻璃在450—500°C烧结0.5—2小时。但是，该两种方法没有考虑非金属离子掺杂的问题，也未考虑孔洞的有序性。
[0010]中国专利ZL02119304.5公开了一种具有高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法，该方法采用络合溶胶一凝胶法，为了形成介孔二氧化钛薄膜，在溶胶制备过程中加入了孔形成剂(或模板剂)，所用孔形成剂是一种两亲性三嵌段共聚高分子化合物，通过调整该共聚物的平均分子量和加入量，来调整薄膜内孔径大小和分布。但是，该方法也未考虑对多孔薄膜的掺杂改性问题，也未考虑对多孔薄膜中孔洞的有序性进行调控。
[0011]中国专利ZL200810053516.7公开了一种大孔一介孔纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，该方法步骤为:(I)制备介孔前驱体溶胶；(2)合成聚苯乙烯微球乳液及组装聚苯乙烯微球胶晶模板；(3)浸溃一提拉法制备大孔一介孔结构纳米晶二氧化钛薄膜。本发明提供了一种通过溶胶一凝胶方法、采用嵌段聚合物和聚苯乙烯(PS)胶晶阵列双模板制备的、有序大孔和介孔结合的双孔结构的高比表面积、结构有序、均匀、透光性好并且孔壁为锐钛矿相的纳米晶体结构的TiO2薄膜。该方法是通过模板得到多孔孔洞有序的氧化钛薄膜的，但是该方法没有考虑二氧化钛薄膜的改性问题。
【发明内容】
[0012]本发明要解决的技术问题是:提供一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法，该方法能同步对二氧化钛多孔薄膜进行非金属元素的掺杂改性与孔洞有序性的调控，可以大面积制备孔洞有序的、非金属元素掺杂改性的二氧化钛多孔薄膜。
[0013]解决上述技术问题的技术方案是:一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法，包括下述步骤:(1)选取一定量在热处理过程中能完全分解且得到气态物质为nh3、CO、CO2中的一种、两种或二种的试剂；
(2)将纳米级的二氧化钛粉体分散于溶剂中得到二氧化钛分散液,对二氧化钛分散液进行超声5~20分钟后，研磨20~120分钟，制备出二氧化钛浓度为5~50重量％的二氧化钛分散体系；或者将二氧化钛溶胶分散于溶剂中，制备出二氧化钛浓度为5~50重量％的二氧化钛分散体系；或者将浓度为40-90mg/ml的二氧化钛溶胶直接作为二氧化钛分散体系；
(3)将步骤(1)中所述的试剂或将该试剂溶解于溶剂中制成的浓度为10~80重量％的试剂溶液和步骤(2)中的二氧化钛分散体系混合均匀，使在热处理过程中能分解为气态物质的试剂与二氧化钛的质量比为2%~20 %，采用旋涂、提拉、刮涂或压片的方式，制成二氧化钛薄片，并在温度为20°C~60°C下干燥0.5~4h ;
(4)将步骤(3)中干燥后的二氧化钛薄片在绝对真空度为0.01KPa~50 KPa、升温速率为0.1 V /min~10 V /min的条件下加热至90°C~450°C，并保温0.2~2h后保持真空状态下冷却，获得一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜。
[0014]步骤(1)中所述的在热处理过程中能完全分解且得到气态物质为NH3、C0、C02中的一种、两种或三种的试剂为氨基甲酸铵、草酸铵、草酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种、两种或多种。
[0015]步骤(2)和(3)中所述的溶剂为水或乙醇，步骤(2)和(3)所使用的溶剂相同。
[0016]本发明的进一步技术方案是:一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法，包括下述步骤:
(1)将一定量在热处理过程中能完全分解且得到气态物质为nh3、CO、CO2中的一种、两种或二种的试剂；
(2)将纳米级的二氧化钛粉体分散于溶剂中得到二氧化钛分散液,对二氧化钛分散液进行超声10~20分钟后，研磨60~120分钟，制备出二氧化钛浓度为5~40重量％的二氧化钛分散体系；或者将二氧化钛溶胶分散于溶剂中，制备出二氧化钛浓度为5~40重量％的二氧化钛分散体系；或者将浓度为70-90mg/ml的二氧化钛溶胶作为二氧化钛分散体系;
(3)将步骤(1)中所述的试剂或将该试剂溶解于溶剂中制成的浓度为20~50重量％的试剂溶液和步骤(2)中的二氧化钛分散体系混合均匀，使在热处理过程中能分解为气态物质的试剂与二氧化钛的质量比为2%~20 %，采用旋涂、提拉、刮涂或压片的方式，制成二氧化钛薄片，并在温度为20°C~60°C下干燥I~2h ;
(4)将步骤(3)中干燥后的二氧化钛薄片在绝对真空度为0.1 KPa~30KPa、升温速率为I V /min~5 V /min的条件下加热至100°C~300°C，并保温I~2h后保持真空状态下冷却，获得一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜。
[0017]所述的一种非金属掺 杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜为掺杂有非金属元素N和/或C的薄膜。
[0018]步骤(2)中，将二氧化钛溶胶分散于溶剂中，然后进行超声10~20分钟后，研磨60~120分钟，制备出二氧化钛浓度为5~40重量％的二氧化钛分散体系。
[0019]所述的超声的超声波频率为50~60kHz，功率为80~200W。[0020]由于采用上述技术方案，本发明之一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法与现有的二氧化钛多孔薄膜制备方法相比，具有以下有益效果:
1.本发明所述的制备方法为将能完全分解成气态物质NH3和(或)C0、C02的试剂与二氧化钛纳米颗粒或者二氧化钛溶胶均匀混合，然后以旋涂、提拉、刮涂或压片的方式制成一定厚度的二氧化钛薄片，经干燥后将二氧化钛薄片在一定的真空度下进行热处理制备而成，能大面积制备孔洞有序的、非金属元素掺杂改性的二氧化钛多孔薄膜。本发明克服了阳极氧化法和模板法不能大面积制备孔洞有序二氧化钛多孔薄膜材料的缺陷、还克服了其他方法制备多孔二氧化钛薄膜时孔洞的无序性及传统非金属元素掺杂改性分步进行的缺陷。
[0021]2.本发明提供了一种对多孔二氧化钛薄膜的孔洞有序性、孔洞大小、形貌等进行控制的技术，本发明采用的试剂为在热处理过程中能完全分解且得到气态物质NH3和(或)CO、CO2的试剂，在热处理过程中限制了热处理容器的真空度及升温速率，通过控制添加试剂的量、热处理过程的真空度及升温速率，使得气体NH3和(或)C0、C02在气压差的作用下可以有时间慢慢从二氧化钛薄片表面出来，从而能对孔径、孔洞有序性进行有效控制。经过试验测量该二氧化钛多孔薄膜的孔洞半径大小为IOnm~10 μ m，观察膜的表面能看出来孔洞的有序性。
[0022]3.由于试剂的分解使得热处理容器中充满了 NH3和(或)CO、CO2,从而实现二氧化钛多孔薄膜的非金属元素(如N、C等)的掺杂改性。本发明实现了对二氧化钛多孔薄膜的孔洞的有序性以及非金属元素(N、C)的有效掺杂改性，且对非金属元素的掺杂改性与孔洞的有序性为同步进行，制备出一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜，本发明降低了非金属掺杂的、孔洞有序二氧化钛薄膜的制备成本，且由于非金属掺杂，提高了二氧化钛多孔薄膜的光谱相应性能。
[0023]4.本发明制备得到的一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜，可用于太阳能电池、太阳能光解水制氢气、传感器、有机污染物光催化降解等相关领域中。本发明制备方法简单，便于推广使 用，且本发明所以的制备方法也可以用于其他材料的孔洞有序的多孔薄膜的制备。
【具体实施方式】
[0024]实施例一:取5g尿素溶解于乙醇中，得到浓度为40重量％的尿素溶液；取粒径为20nm的二氧化钛纳米颗粒40g分散于乙醇中得到二氧化钛分散液,对二氧化钛分散液进行超声IOmin后(超声波频率50kHz，功率100W)，研磨60min，得到二氧化钛浓度为33.6重量％的二氧化钛分散体系；将配制好的尿素溶液和二氧化钛分散体系全部混合均匀后，以刮涂法在导电玻璃上得到二氧化钛薄片，将二氧化钛薄片在温度为40°C下干燥2h ;将干燥后的二氧化钛薄片在真空度为0.133KPa、升温速率为1°C /min的条件下加热到200°C，并保温Ih后保持真空状态下冷却，获得一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜。该二氧化钛多孔薄膜的平均孔径为200nm。
[0025]实施例二:取平均粒径为10nm、浓度为80mg/ml的二氧化钛溶胶100ml均匀研磨
后作为二氧化钛分散体系(若使用的二氧化钛溶胶已凝结则就需要研磨，否则可不需要研磨)；取草酸铵Ig溶入上述二氧化钛分散体系中；以提拉的方式在导电玻璃上得到二氧化钛薄片，将二氧化钛薄片在温度为60°C下干燥Ih后，将干燥后的二氧化钛薄片在真空度为0.lKPa、升温速率为1.6°C /min的条件下加热到220°C，并保温Ih后保持真空状态下冷却，得到一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜。该二氧化钛多孔薄膜的平均孔径为 500nm。
[0026]实施例三:取2g碳酸氢铵和3g碳酸铵溶解于水中，得到浓度为10重量％的混合溶液；取粒径为21nm的二氧化钛纳米颗粒40g分散于水中得到二氧化钛分散液，对二氧化钛分散液进行超声IOmin后(超声波频率60kHz，功率80W)，研磨90min，得到二氧化钛浓度为40重量％的二氧化钛分散体系；将配制好的混合溶液和二氧化钛分散体系混合均匀后，以旋涂法在导电玻璃上得到二氧化钛薄片，将二氧化钛薄片在40°C下干燥2h ;将干燥后的二氧化钛薄片在绝对真空度为lOKPa、升温速率为2V /min的条件下加热到100°C，并保温Ih后保持真空状态下冷却，得到一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜。该二氧化钛多孔薄膜的平均孔径为lum。
[0027]实施例四:将Ig尿素和Ig氨基甲酸铵溶解于水中，得到浓度为10重量％的混合溶液；取粒径为21nm的二氧化钛纳米颗粒20g分散于水中得到二氧化钛分散液，对二氧化钛分散液进行超声IOmin后(超声波频率50kHz，功率200W)，研磨120min，得到二氧化钛浓度为40重量％的二氧化钛分散体系；将配制好的混合溶液和二氧化钛分散体系混合均匀后，以旋涂法在导电玻璃上得到二氧化钛薄片，将二氧化钛薄片在60°C下干燥2h ;将干燥后的二氧化钛薄片在真空度为30KPa、升温速率为5°C /min的条件下加热到200°C，并保温2h后保持真空状态下冷却，得到一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜。该二氧化钛多孔薄膜的平均孔径为lum。
[0028]实施例五:取粒径为21nm的二氧化钛纳米颗粒20g分散于水中得到二氧化钛分散液，对二氧化钛分散液进行超声IOmin后(超声波频率55kHz，功率150W)，研磨120min，得到二氧化钛浓度为40重量％的二氧化钛分散体系；在分散体系中分别加入尿素、碳酸铵和碳酸氢铵各0.2g，并使之充分溶解；以旋涂法在导电玻璃上得到二氧化钛薄片，将二氧化钛薄片在60°C下干燥2h ;将干燥后的二氧化钛薄片在真空度为0.lKPa、升温速率为2V /min的条件下加热到300°C，并保温2h后保持真空状态下冷却，得到一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜。该二氧化钛多孔薄膜的平均孔径为200 nm。
[0029]实施例六:取平均粒径为10nm、浓度为80mg/ml的二氧化钛溶胶100ml分散于乙醇中，然后进行超声12min后(超声波频率50kHz，功率100W)，研磨60分钟，得到二氧化钛浓度为10重量％的二氧化钛分散体系；取草酸氢铵0.16g溶入上述二氧化钛分散体系中；以提拉的方式在导电玻璃上得到二氧化钛薄片，将二氧化钛薄片在温度为20°C下干燥4h后，将干燥后的二氧化钛薄片在真空度为lKPa、升温速率为2V Mn的条件下加热到200°C，并保温Ih后保持真空状态下冷却，得到一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜。该二氧化钛多孔薄膜的平均孔径为60nm。
[0030]作为本发明的一种替换:本发明也可以用于其他材料的孔洞有序的多孔薄膜的制备。例如，本发明可以通过更换其他在热处理过程中能完全分解且得到其他气态物质的试剂来使得制备出来的二氧化钛多孔薄膜中掺杂有其他需要的非金属元素，例如掺杂S元素。
【权利要求】
1.一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法，其特征在于:包括下述步骤: (1)选取一定量在热处理过程中能完全分解且得到气态物质为nh3、CO、CO2中的一种、两种或二种的试剂； (2)将纳米级的二氧化钛粉体分散于溶剂中得到二氧化钛分散液,对二氧化钛分散液进行超声5~20分钟后，研磨20~120分钟，制备出二氧化钛浓度为5~50重量％的二氧化钛分散体系；或者将二氧化钛溶胶分散于溶剂中，制备出二氧化钛浓度为5~50重量％的二氧化钛分散体系；或者将浓度为40-90mg/ml的二氧化钛溶胶直接作为二氧化钛分散体系； (3)将步骤(1)中所述的试剂或将该试剂溶解于溶剂中制成的浓度为10~80重量％的试剂溶液和步骤(2)中的二氧化钛分散体系混合均匀，使在热处理过程中能分解为气态物质的试剂与二氧化钛的质量比为2%~20 %，采用旋涂、提拉、刮涂或压片的方式，制成二氧化钛薄片，并在温度为20°C~60°C下干燥0.5~4h ; (4)将步骤(3)中干燥后的二氧化钛薄片在绝对真空度为0.01KPa~50 KPa、升温速率为0.1 V /min~10 V /min的条件下加热至90°C~450°C，并保温0.2~2h后保持真空状态下冷却，获得一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的在热处理过程中能完全分解且得到气态物质为NH3、CO、CO2中的一种、两种或三种的试剂为氨基甲酸铵、草酸铵、草酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种、两种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法，其特征在于:步骤(2)和(3)中所述的溶剂为水或乙醇，步骤(2)和(3)所使用的溶剂相同。
4.根据权利要求1所述的一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法，其特征在于:包括下述步骤: (1)将一定量在热处理过程中能完全分解且得到气态物质为NH3、CO、CO2中的一种、两种或二种的试剂； (2)将纳米级的二氧化钛粉体分散于溶剂中得到二氧化钛分散液,对二氧化钛分散液进行超声10~20分钟后，研磨60~120分钟，制备出二氧化钛浓度为5~40重量％的二氧化钛分散体系；或者将二氧化钛溶胶分散于溶剂中，制备出二氧化钛浓度为5~40重量％的二氧化钛分散体系；或者将浓度为70-90mg/ml的二氧化钛溶胶作为二氧化钛分散体系; (3)将步骤(1)中所述的试剂或将该试剂溶解于溶剂中制成的浓度为20~50重量％的试剂溶液和步骤(2)中的二氧化钛分散体系混合均匀，使在热处理过程中能分解为气态物质的试剂与二氧化钛的质量比为2%~20 %，采用旋涂、提拉、刮涂或压片的方式，制成二氧化钛薄片，并在温度为20°C~60°C下干燥I~2h ; (4)将步骤(3)中干燥后的二氧化钛薄片在绝对真空度为0.1 KPa~30KPa、升温速率为I V /min~5 °C /min的条件下加热至100°C~300°C，并保温I~2h后保持真空状态下冷却，获得一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法，其特征在于:所述的一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜为掺杂有非金属兀素N和/或C的薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法，其特征在于:步骤(2)中，将二氧化钛溶胶分散于溶剂中，然后进行超声10~20分钟后，研磨60~120分钟，制备出二氧化钛浓度为5~40重量％的二氧化钛分散体系。
7.根据权利要求6所述的一种非金属掺杂的、孔洞有序的二氧化钛多孔薄膜制备方法，其特征在于:所述的超声的超声波频率为50~60kHz，功率为80~200W。
【文档编号】C23C24/08GK103556144SQ201310558833
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月12日 优先权日:2013年11月12日
【发明者】盘荣俊 申请人:广西科技大学