金属陶瓷粉体物的制作方法
【专利摘要】本发明的粉体物的特征在于，该粉体物包含陶瓷和金属的复合颗粒，在赋予以15.0mN/s以下的加载速度增大至最大值10mN以上的大小的压缩载荷时所得到的应力-应变曲线图中，前述复合颗粒中的至少一部分不显示断裂点。
【专利说明】金属陶瓷粉体物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含陶瓷和金属的复合颗粒的金属陶瓷粉体物。
【背景技术】
[0002] 陶瓷和金属的复合颗粒即金属陶瓷颗粒例如像专利文献1记载的那样用作喷镀 膜的形成材料、即喷镀用粉末等，用于各种用途。作为喷镀用粉末要求的性能之一，可列举 出向基材进行喷镀时，大量在基材上附着堆积而形成皮膜、即附着效率高。然而，与金属颗 粒相比，金属陶瓷颗粒通常难以以高附着效率进行喷镀。在冷喷涂等低温喷镀工艺时，由于 金属的熔融和软化的程度降低，因此该倾向特别显著。
[0003] 现有专利文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2012-12686号公报
【发明内容】
[0006] 发明要解决的问是页
[0007]因此，本发明的目的在于提供改善了用作喷镀用粉末时的附着效率的金属陶瓷粉 体物。
[0008] 用于解决问题的方案
[0009]为了达成上述目的，本发明的一个实施方式提供一种粉体物，其特征在于，该粉体 物包含陶瓷和金属的复合颗粒，在赋予以15. OmN/s以下的加载速度增大至最大值IOmN以 上的大小的压缩载荷时得到的应力-应变曲线图中，前述复合颗粒中的至少一部分不显示 断裂点。
[0010] 本发明的另一方式提供一种喷镀膜的形成方法，其包括将上述实施方式的粉体物 在3000°C以下的喷镀温度下进行喷镀。
[0011] 发明的效果
[0012] 根据本发明，可以提供改善了用作喷镀用粉末时的附着效率的金属陶瓷粉体物。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1为表示不同应力-应变行为的2种造粒-烧结金属陶瓷颗粒的应力-应变曲 线图。
[0014] 图2的（a)和（b)为实施例2的粉体物的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的截面照片。
[0015] 图3的（a)和（b)为比较例2的粉体物的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的截面照片。
【具体实施方式】
[0016] 以下，说明本发明的一个实施方式。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施 方式，可以在不损害发明的内容的程度内适当设计变更。
[0017] 本实施方式的粉体物由造粒-烧结金属陶瓷颗粒形成。造粒-烧结金属陶瓷颗粒 是陶瓷微粒和金属微粒的复合体，通过将陶瓷微粒和金属微粒的混合物进行造粒而得到的 造粒物（颗粒）烧结来制造。
[0018] 本实施方式的粉体物例如作为喷镀用粉末使用。即，例如在通过向基材进行喷镀 来在基材上形成喷镀膜的用途中使用。
[0019] 将本实施方式的粉体物用作喷镀用粉末时，为了得到高附着效率，必要的是，在以 15. OmN/s以下、优选为14. OmN/s以下、最优选为13. OmN/s以下的加载速度赋予增大至最大 值IOmN以上、优选为IOOmN以上、更优选为200mN以上、进一步优选为500mN以上、最优选 为900mN以上的大小的压缩载荷时所得到的应力-应变曲线图中，造粒-烧结金属陶瓷颗 粒中的至少一部分不显示断裂点。
[0020] 15. OmN/s以下的加载速度是对使造粒-烧结金属陶瓷颗粒变形而言为充分的速 度。对造粒-烧结金属陶瓷颗粒赋予压缩载荷时的加载速度越小，越能够精度良好地评价 喷镀工艺中的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的溃散性。
[0021] IOmN以上的压缩载荷是对使造粒-烧结金属陶瓷颗粒变形而言为充分的大小。赋 予造粒-烧结金属陶瓷颗粒的压缩载荷的最大值越大，越能够精度良好地评价喷镀工艺中 的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的溃散性，故优选。
[0022] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒的溃散性指造粒_烧结金属陶瓷颗粒的溃散的容易程 度、溃散后的行为等。通过评价造粒-烧结金属陶瓷颗粒的溃散性并进行控制，能够改善喷 溅（spitting，过熔融的喷镀用粉末在喷镀机的喷嘴内壁附着堆积而形成的堆积物在喷镀 用粉末的喷镀中从该内壁脱落而混入喷镀膜的现象，是使喷镀膜的性能降低的要因。）、喷 镀膜的硬度降低之类的问题点。
[0023] 将对显示不同的应力-应变行为的2种造粒-烧结金属陶瓷颗粒赋予以15. OmN/ s以下的加载速度增大至最大值IOmN以上的大小的压缩载荷时所得到的应力-应变曲线图 示于图1。图1中，标记为A的线表示具有在某种应力下应变急剧增大的断裂点的行为，而 标记为B的线表示不具有这样的断裂点的行为。本实施方式的粉体物中的造粒-烧结金属 陶瓷颗粒中，显示如图1中用标记为B的线表示的应力-应变行为的造粒-烧结金属陶瓷 颗粒所占的比率优选为1%以上、更优选为5%以上、进一步优选为10%以上。可以是全部 或大致全部（例如约90%)的造粒-烧结金属陶瓷颗粒显示如图1中用标记为B的线表示 的应力-应变行为。
[0024] 不显示断裂点的造粒-烧结金属陶瓷颗粒所占的比率例如可以如下求出。S卩，对 于从粉体物中任意选择的粒径为规定值以下的多个造粒-烧结金属陶瓷颗粒，测定赋予以 15. OmN/s以下的加载速度增大至最大值IOmN以上大小的压缩载荷时的应力-应变行为。 然后算出所试验的造粒-烧结金属陶瓷颗粒中不显示断裂点的颗粒所占的比率。应力-应 变行为的测定可以使用例如微小压缩试验机（株式会社岛津制作所制造的MCTE-500)，但 并不限定于此。
[0025] 显示图1中用标记为A的线表示的应力-应变行为的造粒_烧结金属陶瓷颗粒在 向基材喷镀时，有时在与基材的撞击时产生断裂，其结果，有时产生的碎片未附着在基材上 而弹回。与其相对，显示图1中用标记为B的线表示的应力-应变行为的造粒-烧结金属 陶瓷颗粒在与基材的撞击时，无断裂地发生塑性变形而附着在基材上的可能性高。对于喷 镀用金属材料，如公开的日本特开2011-208165号公报的图9所示的那样，金属颗粒通常显 示不具有断裂点的应力-应变行为，可以认为图1中用标记为B的线表示的应力-应变行 为与其相似。因此认为，本实施方式的粉体物虽然由金属陶瓷颗粒形成，但在用作喷镀用粉 末时仍可得到高附着效率。
[0026]作为得到如上所述的不显示断裂点的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的手段，使造 粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属颗粒部分的尺寸尽量小是有效的。具体而言，金属颗粒部 分的平均粒径（定方向平均粒径）优选为3 以下、更优选为Iym以下、进一步优选为 0. 5 ii m以下、特另Ij优选为0. I ii m以下。
[0027]造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属颗粒部分起到作为将该造粒-烧结金属陶瓷颗 粒中的陶瓷颗粒部分彼此结合的粘结剂的作用，在对造粒-烧结金属陶瓷颗粒赋予压缩载 荷时，有时该陶瓷颗粒部分间的结合部位会产生龟裂，由此导致造粒-烧结金属陶瓷颗粒 断裂。关于这一点，随着金属颗粒部分的平均粒径减小，陶瓷颗粒部分间的结合部位的尺寸 减小，其结果，能够抑制由于该结合部位产生龟裂而导致造粒-烧结金属陶瓷颗粒断裂。
[0028] 作为用于得到如上所述的不显示断裂点的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的其它手段， 使造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属颗粒部分的尺寸小于该造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的 陶瓷颗粒部分的尺寸也是有效的。具体而言，金属颗粒部分的平均粒径（定方向平均粒径） 相对于陶瓷颗粒部分的平均粒径（定方向平均粒径）之比优选为不足1. 5、更优选为1以 下、进一步优选为〇. 5以下、最优选为0. 1以下。随着该比减小，陶瓷颗粒部分间的结合部 位的尺寸相对减小，结果能够抑制由于该结合部位产生龟裂而导致造粒-烧结金属陶瓷颗 粒断裂。
[0029] 需要说明的是，造粒_烧结金属陶瓷颗粒中的陶瓷颗粒部分的平均粒径（定方向 平均粒径）优选为6 y m以下、更优选为I y m以下、进一步优选为0. 5 y m以下、特别优选为 0? I U m以下。
[0030] 作为用于得到如上所述的不显示断裂点的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的其它手段， 使金属颗粒部分的平均粒径（定方向平均粒径）相对于造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均粒 径（体积平均粒径）为尽量小也是有效的。具体而言，该比优选为0. 15以下、更优选为0. 1 以下、进一步优选为〇. 05以下、特别优选为0. 01以下。随着该比减小，陶瓷颗粒部分间的 结合部位的尺寸相对减小，结果能够抑制由于该键合部位产生龟裂而导致造粒-烧结金属 陶瓷颗粒断裂。
[0031] 需要说明的是，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属颗粒部分的平均粒径和陶瓷颗 粒部分的平均粒径分别大致反映造粒-烧结金属陶瓷颗粒的制造时使用的金属微粒的平 均粒径和陶瓷微粒的平均粒径。然而，由于还受到造粒-烧结金属陶瓷颗粒的制造时所进 行的烧结的影响，因此与金属微粒的平均粒径和陶瓷微粒的平均粒径通常稍有不同。
[0032] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒的制造时使用的陶瓷微粒由包含选自例如碳化钨、碳化 铬等碳化物，硼化钥、硼化铬等硼化物，氮化铝等氮化物，硅化物和氧化物的至少一种的单 一成分的陶瓷或复合陶瓷形成。
[0033] 在该造粒-烧结金属陶瓷颗粒的制造时使用的金属微粒由包含选自例如钴、镍、 铁、铬、硅、铝、铜和银的至少一种的金属单体或金属合金形成。其中，优选由具有面心立方 晶格结构或体心立方晶格结构的金属形成。具有面心立方晶格结构或体心立方晶格结构的 金属容易滑移变形，因此在使用这样的金属制造的造粒-烧结金属陶瓷颗粒在赋予压缩载 荷时，存在难以产生断裂的倾向。作为具有面心立方晶格结构的金属的具体例子，可列举 出：镍、铝、奥氏体相的铁铁）等。作为具有体心立方晶格结构的金属的具体例子，可列 举出钨、钥、铁素体相的铁（a铁）等。
[0034]其中，优选组合使用碳化钨微粒和钴微粒。碳化钨和钴相互的润湿性高，即容易 互相融合，组合使用碳化钨微粒和钴微粒制造的造粒-烧结金属陶瓷颗粒在赋予压缩载荷 时，存在难以产生断裂的倾向。
[0035]优选的是，金属颗粒部分在造粒-烧结金属陶瓷颗粒中尽量分散存在。作为用于 使金属颗粒部分分散存在的手段，在造粒-烧结金属陶瓷颗粒的制造时通过干法或湿法、 优选通过湿法将陶瓷微粒和金属微粒充分混合是有效的。
[0036] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的陶瓷的含量优选为95质量％以下、更优选为92质 量％以下、进一步优选为90质量％以下。换言之，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属的含 量优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上、进一步优选为10质量％以上。随着陶瓷 的含量减少（换言之，随着金属的含量增多）、造粒-烧结金属陶瓷颗粒的塑性变形性能提 高，结果在用作喷镀用粉末时的粉体物的附着效率提高。
[0037] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒优选具有尽量接近球的外形形状。具体而言，造粒-烧 结金属陶瓷颗粒的长径比优选为1. 30以下。长径比为1. 30以下的造粒-烧结金属陶瓷颗 粒在赋予压缩载荷时存在难以产生断裂的倾向。造粒-烧结金属陶瓷颗粒的长径比例如可 以通过如下方法求出：用与通过扫描型电子显微镜得到的该颗粒的图像外接的最小的长方 形的长边的长度除以该长方形的短边的长度。
[0038] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的孔隙的中值孔径优选为2. Oym以下、更优选为 1. 7 y m以下、进一步优选为1. 5 y m以下。对造粒-烧结金属陶瓷颗粒赋予压缩载荷时，有 时由于造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的孔隙周边产生龟裂而导致造粒-烧结金属陶瓷颗粒断 裂。关于这一点，随着造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的孔隙的中值孔径减小，能够抑制由于孔 隙周边产生龟裂而导致造粒-烧结金属陶瓷颗粒断裂。其中，从成膜的容易性的观点来看， 造粒-烧结金属陶瓷颗粒的中值孔径优选为〇. 001 U m以上、更优选为0. 005 m以上、进一 步优选为0.01 Pm以上。
[0039] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒的孔隙率优选为30%以下、更优选为25%以下、进一步 优选为20%以下。随着造粒-烧结金属陶瓷颗粒的孔隙率降低，能够抑制由于造粒-烧结金 属陶瓷颗粒中的孔隙周边产生龟裂导致造粒-烧结金属陶瓷颗粒断裂。其中，从成膜的容 易性的观点来看，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的孔隙率优选为0. 1 %以上、进一步优选为1 % 以上。造粒-烧结金属陶瓷颗粒的孔隙率的测定可以通过例如压汞法进行。
[0040] 前述实施方式也可以如下变更。
[0041] ?前述实施方式的粉体物也可以包含造粒-烧结金属陶瓷颗粒以外的成分。例如， 也可以包含游离的陶瓷颗粒或金属颗粒。或者，也可以包含熔融-粉碎金属陶瓷颗粒或烧 结-粉碎金属陶瓷颗粒。熔融-粉碎金属陶瓷颗粒通过将陶瓷微粒和金属微粒的混合物熔 融并冷却固化后进行粉碎、根据需要在其后进行分级而制造。烧结-粉碎金属陶瓷颗粒通 过将陶瓷微粒和金属微粒的混合物烧结并粉碎、根据需要在其后进行分级而制造。
[0042] ?前述实施方式的粉体物也可以是由熔融-粉碎金属陶瓷颗粒或烧结-粉碎金属 陶瓷颗粒代替造粒-烧结金属陶瓷颗粒而形成的粉体物，也可以包含熔融-粉碎金属陶瓷 颗粒或烧结-粉碎金属陶瓷颗粒以外的成分。其中，与熔融-粉碎金属陶瓷颗粒和烧结-粉 碎金属陶瓷颗粒相比，造粒-烧结金属陶瓷颗粒通常具有接近球的外形形状，在赋予压缩 载荷时存在难以产生断裂的倾向。另外，还由于比较容易任意地控制孔隙的尺寸和数量，因 此适宜为造粒-烧结金属陶瓷颗粒。
[0043] ?在将前述实施方式的粉体物用作喷镀用粉末时，可以将粉体物与其它成分混合 并喷镀，也可以不与其他成分混合而直接喷镀粉体物。
[0044] ?本实施方式的粉体物并不限定于用作喷镀用粉末，例如，也可以用作烧结体的形 成材料或者研磨磨粒。其中，由于包含在赋予压缩载荷时难以产生断裂的造粒-烧结金属 陶瓷颗粒，因此适合于在使用时有压缩载荷作用的用途。
[0045] ?对将本实施方式的粉体物进行喷镀的喷镀工艺中的喷镀温度没有特别的限定， 为了抑制粉体物的过熔融引起的喷溅，或者为了抑制造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的陶瓷微 粒的热劣化，优选为3000°C以下、更优选为2500°C以下、进一步优选为2000°C以下。
[0046] ?另外，对将本实施方式的粉体物进行喷镀的喷镀工艺中的喷镀温度没有特别的 限定，为了得到高附着效率，优选为300°C以上、更优选为400°C以上、进一步优选为500°C 以上。
[0047] ?将本实施方式的粉体物进行喷镀的方法可以是高速氧燃料（HVOF)喷镀之类的 高速火焰喷镀，或者也可以是爆炸喷镀、大气压等离子体喷镀（APS)。或者，也可以是冷喷 涂、温喷涂和高速空气燃料（HVAF)喷镀这样的低温喷镀工艺。对于冷喷涂，将温度比粉体 物的熔点和软化点低的工作气体加速至超音速，利用经加速的工作气体使粉体物以保持固 相的状态撞击并附着于基材。对于温喷涂，通过向使用灯油和作为助燃剂的氧的燃烧火焰 中混入氮气作为冷却气体，来形成比HVOF喷镀低温的燃烧火焰，利用该燃烧火焰对粉体物 进行加热和加速，使其以超音速撞击并附着于基材。对于HVAF喷镀，使用空气代替氧作为 助燃剂，由此形成比HVOF喷镀低温的燃烧火焰，通过该燃烧火焰对粉体物进行加热和加 速，使其撞击并附着于基材进行。
[0048] 接着，列举实施例和比较例对本发明进行进一步的具体说明。
[0049] 实施例1?7和比较例1?4 (HV0F喷镀）
[0050] 准备由造粒-烧结金属陶瓷颗粒形成的实施例1?7和比较例1?4的粉体物， 在表1所示的条件下喷镀各粉体物。各粉体物的详细情况等示于表2。需要说明的是，表2 中虽未示出，使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度测定机"LA-300"测定 了各粉体物的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均粒径，结果均为17 U m。
[0051] 表2的"金属陶瓷颗粒的组成"栏中示出各粉体物的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的 化学组成。同栏中，"WC/12% Co"表示由12质量％的钴和剩余部分的碳化钨组成的金属陶 瓷、"WC/12% FeCrNi"表示由12质量％的铁-铬-镍合金和剩余部分的碳化钨组成的金属 陶瓷、"WC/10% Co/4% Cr"表示由10质量％的钴、4质量％的铬和剩余部分的碳化钨组成 的金属陶瓷、"WC/20% CrC/7% Ni"表示由20质量％的碳化铬、7质量％的镍和剩余部分的 碳化钨组成的金属陶瓷。造粒-烧结金属陶瓷颗粒的化学组成的测定使用株式会社岛津制 作所制造的荧光X射线分析装置"LAB CENTER XRF-1700"进行。
[0052] 表2的"陶瓷颗粒部分的平均粒径"和"金属颗粒部分的平均粒径"栏中示出对各 粉体物的造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的陶瓷颗粒部分和金属颗粒部分各自的平均粒径（定 方向平均粒径）进行测定的结果。该测定使用Hitachi High-Technologies Corporation 制造的扫描型电子显微镜"S-3000N"。具体而言，以倍率5000倍的反射电子图像观察具有 在造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均粒径±3 y m以内的大小的粒径的6个造粒-烧结金属 陶瓷颗粒的截面，基于得到的颗粒截面照片确定陶瓷颗粒部分的平均粒径和金属颗粒部分 的平均粒径。需要说明的是，作为参考，将实施例2和比较例2的粉体物的造粒-烧结金属 陶瓷颗粒的截面照片分别示于图2和图3。
[0053] 表2的"金属颗粒部分的平均粒径/陶瓷颗粒部分的平均粒径"栏中示出各粉体物 用如上所述地求出的金属颗粒部分的平均粒径除以陶瓷颗粒部分的平均粒径而得到的值。
[0054] 表2的"孔隙的中值孔径"栏示出对各粉体物的造粒-烧结颗粒中的孔隙的中值 孔径进行测定的结果。更具体而言，使用株式会社micromeritics制造的萊压式孔率仪 "AutoPore IV 9500"，在汞接触角130°、表面张力485dynes/cm(0.485N/m)的条件下进行 测定，从该测定结果提取66psi(0.045MPa)以上的数据，求出孔隙的中值孔径。
[0055] 表2的"不显示断裂点的金属陶瓷颗粒的比率"栏示出如下结果：使用微小压缩 试验机（株式会社岛津制作所制造的MCTE-500)测定各粉体物的造粒-烧结金属陶瓷颗粒 中的、赋予以12. 9mN/s的加载速度增大至最大值981mN的大小的压缩载荷时所得到的应 力-应变曲线图中不显示断裂点的造粒-烧结金属陶瓷颗粒所占的比率。不显示断裂点的 造粒-烧结金属陶瓷颗粒所占的比率作为从各粉体物中任选的粒径为50 以下的12个 造粒-烧结金属陶瓷颗粒中不显示断裂点的颗粒所占的比率而算出。
[0056] 表2的"喷镀温度"栏示出在表1所示的条件下将各粉体物进行喷镀时的工艺温 度。
[0057] 表2的"附着效率"栏以百分率表示用喷镀各粉体物而得到的喷镀膜的重量除以 喷镀的粉体物的重量得到的值。
[0058] [表1]
[0059]
【权利要求】
1. 一种粉体物，其特征在于，该粉体物包含陶瓷和金属的复合颗粒，在赋予以15. OmN/ s以下的加载速度增大至最大值IOmN以上的大小的压缩载荷时所得到的应力-应变曲线图 中，所述复合颗粒中的至少一部分不显示断裂点。
2. 根据权利要求1所述的粉体物，其中，所述复合颗粒中的所述不显示断裂点的复合 颗粒所占的比率为10%以上。
3. 根据权利要求1或2所述的粉体物，其中，所述复合颗粒包含具有3 μ m以下的平均 粒径的金属颗粒部分。
4. 根据权利要求1或2所述的粉体物，其中，所述复合颗粒包含金属颗粒部分和陶瓷颗 粒部分，且金属颗粒部分的平均粒径相对于陶瓷颗粒部分的平均粒径之比不足1. 5。
5. 根据权利要求1或2所述的粉体物，其中，所述复合颗粒包含金属颗粒部分和陶瓷颗 粒部分，且金属颗粒部分的平均粒径相对于陶瓷颗粒部分的平均粒径之比不足1. 5,金属颗 粒部分的平均粒径为3 μ m以下。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的粉体物，其中，金属颗粒部分的平均粒径相对于 所述复合颗粒的平均粒径之比为〇. 15以下。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的粉体物，其中，所述复合颗粒具有1. 30以下的 长径比。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的粉体物，其中，所述复合颗粒包含具有2. 0 μ m 以下的中值孔径的孔隙。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的粉体物，其中，所述复合颗粒具有30%以下的 孔隙率。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的粉体物，其特征在于，其用作喷镀用粉末。
11. 根据权利要求10所述的粉体物，其特征在于，其在3000°C以下的喷镀温度下进行 喷镀。
12. -种喷镀膜的形成方法，其包括将权利要求1?9中任一项所述的粉体物在 3000°C以下的喷镀温度下进行喷镀。
【文档编号】B22F1/00GK104321458SQ201380026269
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月17日 优先权日:2012年5月21日
【发明者】佐藤和人, 服部洋明, 山田纯也 申请人:福吉米株式会社