钽管及其制备方法

钽管及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了钽管的制备方法，a）将钽铸锭进行线切割掏孔，得到空心铸锭；b）将步骤a）得到的空心铸锭进行预加热，在预加热后的空心铸锭表面涂覆抗氧化涂层；c）将步骤b）得到的空心铸锭进行再次加热，将再次加热后的空心铸锭进行挤压；d）将步骤c）得到的管坯进行真空热处理，将真空热处理后的管坯进行轧制；e）将步骤d）得到的管坯进行真空热处理，得到钽管。本申请在制备钽管的过程中，依次进行了线切割-预加热-涂覆抗氧化涂层-加热-挤压-真空热处理-轧制-真空热处理的加工工序，使钽管表面质量较好且力学性能较高。本发明还提供了一种由上述方案制备的钽管。
【专利说明】钽管及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属材料【技术领域】，尤其涉及钽管及其制备方法。
【背景技术】
[0002]钽主要存在于钽铁矿中，钽的质地十分坚硬，富有延展性，钽金属最大的优点是具有极高的抗腐蚀性能，无论在冷或热的条件下，对盐酸、浓硝酸和王水都不反应。钽几乎在任何环境下都可以迅速的形成一层表面氧化膜，这层氧化膜极薄且致密，几乎对所有的介质都具有不透性，而且一旦损坏还能立即自愈。钽具有耐高温、强度高、化学稳定性好、耐腐蚀等特点，是航空航天工业、原子能工业、高温技术及化工防腐等领域不可或缺的材料。因此，钽的制备成为了研究的热点。
[0003]例如，申请号为200910304529.1的中国专利公开了钽管的真空退火方法，钽管的制备方法具体为:首先将钽管内外壁清洗干净，将钽管置入耐热套管内，送入真空退火炉内，然后进行抽真空退火，冷却后即得到钽管，该专利公开的方法制备的钽管在真空中进行退火，减少了环境因素对钽管的影响，使最后制备的钽管的综合性能较好。申请号为200610156332.4的中国专利公开了一种制备强化钽及钽合金材料的方法，具体为将钽及钽合金粉末在低氧分压条件下进行表面增氧处理；再将处理后的钽粉进行热等静压固化，获得致密的块体材料；最后进行真空热处理，得到钽及钽合金材料，采用该方法制备的钽及钽合金材料延伸率好、强度高。因此本发明也提供了一种钽及钽材料的制备方法。

【发明内容】

[0004]本发明解决的技术问题在于提供一种钽管的制备方法，使本发明制备的钽管表面质量较好且具有较高的力学性能。
[0005]有鉴于此，本申请提供了钽管的制备方法，包括以下步骤:
[0006]a)将钽铸锭进行线切割掏孔，得到空心铸锭；
[0007]b)将步骤a)得到的空心铸锭进行预加热，在预加热后的空心铸锭表面涂覆抗氧化涂层;
[0008]c)将步骤b)得到的空心铸锭进行再次加热，将再次加热后的空心铸锭进行挤压；
[0009]d)将步骤c)得到的管坯进行真空热处理，将真空热处理后的管坯进行轧制；
[0010]e)将步骤d)得到的管坯进行真空热处理，得到钽管。
[0011]优选的，步骤a)中所述线切割掏孔之后还包括:
[0012]将线切割掏孔后的空心铸锭进行表面处理。
[0013]优选的，步骤b)中所述预加热在箱式电阻炉或中频感应炉中进行，预加热的温度为 120°C ?180°C。
[0014]优选的，步骤c)中所述再次加热在中频感应炉或箱式电阻炉中进行；在所述中频感应炉中的加热的温度为750V?1350°C，在所述箱式电阻炉中的加热温度400°C?600。。。[0015]优选的，步骤d)中所述真空热处理的温度为钽熔点的30%~50%，时间为60~180min，真空度≤ 1.6 X 10-3Pa0
[0016]优选的，步骤d)中所述轧制之后还包括:将轧制后的管坯采用箱式电阻炉或井式电阻炉进行表面氧化处理，所述表面氧化处理的加热温度为180~700°C，时间为2min~70mino
[0017]优选的，管坯进行表面氧化处理后还包括:
[0018]采用真空退火炉对表面氧化处理的管坯进行灼烧，所述灼烧的温度为450°C~550°C，时间为 20min ~60min。
[0019]优选的，所述钽管中钽的含量大于等于99.8wt%。
[0020]本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的钽管。
[0021]优选的，所述钽管中钽的含量大于等于99.8wt%。
[0022]本发明提供了钽管的制备方法，首先将钽锭进行线切割掏孔，线切割技术能够提高加工后钽空心铸锭内表面质量、内孔同轴度和降低壁厚偏差；将得到的管坯进行预加热，保证抗氧化涂层在空心铸锭表面均匀涂敷；然后在空心铸锭表面涂覆抗氧化涂层，有效避免了钽管坯在加工过程中与空气接触，提高空心铸锭的表面质量和降低间隙气体元素的吸入造成的脆性开裂倾向升高问题的发生；然后将涂覆抗氧化涂层的管坯再次进行加热并进行挤压，钽管坯发生形变，使得到的钽管坯晶粒细小均匀；然后将经过挤压变形的管坯进行真空热处理，该热处理方式能够提高管坯的纯度、组织性能，并减少表面污染；将真空热处理后的管坯进行轧制，保证了轧制管坯的尺寸及内外表面质量，并且使管坯的变形均匀，最后进行了真空热处理，有效的消除了管坯加工过程中的残余应力和得到再结晶组织，最终使钽管力学性能较好。
[0023]本发明在制备钽管过程中，依次进行了线切割-预加热-涂覆抗氧化涂层-加热-挤压-真空热处理-轧制-真空热处理的加工工序，使钽铸锭变形均匀，并且避免了加工过程中材料污染的问题，使制备的钽管表面质量较好、尺寸公差精度高且力学性能较高。
【具体实施方式】
[0024]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0025]本发明提供了一种钽管的制备方法，包括以下步骤:
[0026]a)将钽铸锭进行线切割掏孔，得到空心铸锭；
[0027]b)将步骤a)得到的空心铸锭进行预加热，在预加热后的空心铸锭表面涂覆抗氧化涂层;
[0028]c)将步骤b)得到的空心铸锭进行再次加热，将再次加热后的空心铸锭进行挤压；
[0029]d)将步骤c)得到的管坯进行真空热处理，将真空热处理后的管坯进行轧制；
[0030]e)将步骤d)得到的管坯进行真空热处理，得到钽管。
[0031]本发明首先提供了钽铸锭，所述钽铸锭可以在真空电子束炉中熔炼，也可以在真空自耗电弧炉熔炼，也可以在上述两种方法结合的熔炼炉中进行熔炼，本申请优选采用真空电子束熔炼。本发明将钽铸锭进行线切割掏孔，以使铸锭形成可实现挤压加工的空心锭坯；优选采用火花打孔机和线切割机进行线切割加工出中心孔。本发明在对铸锭加工成空心铸锭的过程中，采用了线切割加工，该方式能够提高材料的利用率，提高中心孔的同轴度，减少管材壁厚的偏差，提高中心孔内壁的光洁度，从而提高管材的内壁质量，且线切割后的内孔棒料可以用于直接加工生产棒线丝材，进一步提高了材料的综合利用率。所述钽铸锭通过线切割制备出空心铸锭，空心铸锭是进行挤压工序的必要条件。
[0032]在所述钽铸锭进行线切割后，得到钽空心铸锭材料。作为优选方案，将经过线切割的钽空心铸锭材料进行酸洗，线切割过程采用高电流放电只是局部金属瞬间熔化或软化，由于钽属于化学活性很强的金属，所以在局部放电温升过程中造成短时高温氧化吸气，导致接触层形成氧化吸气层脆化，采用表面处理的目的在于将氧化吸气层通过混合强酸酸洗或者其他机械方法去除，并将表面的线切割润滑介质清洗干净，从而防止由于硬脆层存在造成的压力加工过程中产生的开裂可能。所述酸洗的配方优选为硝酸与氢氟酸，所述硝酸的浓度优选为68wt%，所述氢氟酸的浓度优选为50wt%，所述硝酸与氢氟酸的体积比优选为20:(2?3),所述酸洗的时间优选为2min?5min。
[0033]在将空心铸锭表面处理之后，本发明将所述空心铸锭进行预加热。所述预加热有利于钽空心铸锭表面的抗氧化涂层与空心铸锭基体表面结合。本发明优选在箱式电阻炉或中频感应炉预加热至120°C?180°C。所述空心铸锭预加热后则将在其表面涂覆抗氧化涂层，所述抗氧化涂层优选为水玻璃、水与高温玻璃粉的悬浊液，厚度优选为2mm?3mm。所述抗氧化涂层对于钽这种化学活性非常强的金属进行防护是钽材料加工必不可少的工序，能够防止钽空心铸锭在后续加工过程中与空气接触，使管坯的表面质量较好，并且更能够防止钽基体在温度升高造成的吸气作用；所述吸气作用主要为氧气的吸入、氮气的吸入和氢气的吸入，其中氧气的吸入将造成基材的脆性增强，变形抗力增大，压力加工过程易开裂的问题，氮气的吸入将使得钽基材的强度增加、塑性降低变形难度增大，氢气的吸入将造成材料脆化、压力加工过程开裂。本申请在将钽合金铸锭进行线切割后依次进行的预加热与涂覆抗氧化涂层是必不可少的步骤，这是由于线切割后采用的预加热是为了能够更好的涂覆表面抗氧化涂层，既要保证能够均匀、易于将涂层涂覆在铸锭表面，又要保证不会对材料表面造成过渡氧化，因此必须进行预热和抗氧化涂层的配合，抗氧化涂层主要是未来对钽原料加热进行保护，是专用的一种保护方法。
[0034]为了使钽空心铸锭在加工过程中具有更优异的抗氧化作用且具有润滑的作用，本发明优选在空心铸锭表面采用厚度为0.3mm?0.5mm紫铜箔包裹或1.2?2.5mm的紫铜带包裹，采用厚度为0.8mm?1.2mm紫铜管包裹内孔。在钽空心铸锭表面和内孔包铜箔，对材料内外表面具有保护作用，提高内外表面质量；挤压过程中对于挤压模具和穿孔针具有保护作用，防止材料粘性及变形抗力造成的模具损伤；在挤压过程中还具有润滑作用，减少挤压摩擦力和挤压力；利用紫铜的亲氧性和与外界空气的隔离作用，避免钽管坯氧化吸气，最终保证钽管坯的表面质量。
[0035]按照本发明，在将钽空心铸锭的表面涂覆抗氧化涂层后则进行加热。所述加热是为了挤压做准备，使铸锭在挤压的过程中易发生变形，并且保证挤压后材料的内部组织与加工性能。本发明所述加热的过程具体为:
[0036]采用中频感应炉将空心铸锭加热至750°C?1350°C，红外线测温或者采用箱式电阻炉将铸锭加热到400°C?600°C，再转入到中频加热炉中加热到750V?1350°C或者直接采用箱式电阻炉将空心铸锭加热到400°C~600°C。
[0037]为了 使钽空心铸锭尺寸精准，本发明在加热之后，作为优选方案，采用热作模具钢5CrNiMo作为冲孔模具、淬火硬度HRC50~55的单锥或双锥冲头进行热冲孔，终锻温度≥600°C。在热扩孔之后，作为优选方案，将空心铸锭的外表面进行车外圆处理，内表面进行镗孔处理的机械处理，以去除内外表面的污染层及缺陷，保证尺寸适用于挤压筒要求。为了消除空心铸锭在加工过程中的残余应力，并且提高材料的纯度、组织性能和减少表面污染，在所述机械处理之后则将管坯进行真空热处理，所述真空热处理的温度优选为钽熔点的30%~50%，保温时间为60~180min，真空度≤1.6X 10_3Pa。对于杂质含量较多的钽，在处理过程中可能仍会出现经过上述处理后材料组织仍较差的问题，因此为了使材料的性能达到最佳状态，则重复进行预加热-涂覆抗氧化涂层-包铜箔-加热的工序，上述工序与首次加工工序的参数相同。
[0038]在将钽空心铸锭进行加热之后，将其进行挤压的操作，使材料在三向压应力的作用下沿径向、轴向和周向发生均匀地形变。按照本发明在挤压过程中采用的挤压设备可以为1650T、3150T、3500T、5500T等油压正向挤压设备，挤压比优选≥4。将空心铸锭加热后再进行挤压，有利于管坯材料发生形变，使得到的钽管坯晶粒细小均匀。
[0039]为了保证材料表面质量，并且避免空心铸锭在挤压过程中产生的脆皮造成在后续加工过程中材料的开裂，作为优选方案，本发明将挤压后得到的钽管坯进行了酸洗。所述酸洗的溶液为硝酸与氢氟酸，所述硝酸的浓度优选为68wt%，所述氢氟酸的浓度优选为50wt%，所述硝酸与氢氟酸的体积比优选为20:(2~3)，所述酸洗的时间优选为2min~5min。
[0040]按照本发明，所述钽管坯进行酸洗之后，将酸洗后的材料进行真空热处理。所述真空热处理是在高真空负压和高温下，利用钽管坯表面的氧化物及内部其他杂质的蒸汽压不同，使氧化物分解和进一步挥发，从而提高材料的纯度、组织性能和减少表面污染。所述真空热处理的温度优选为钽熔点的30%~50%，保温时间优选为60min~180min，真空度优选≤1.6 X 10，a，更优选为 1.5 X KT3Pa ~1.0 X 10，a。
[0041 ] 本发明在对钽管坯进行真空热处理后，对其进行了轧制。所述轧制为多辊、三辊及环孔型两辊轧制，本发明优选采用环孔型冷轧，该轧制技术相对于三辊及多辊轧制技术可以大大提高道次轧制加工率，缩短管材的生产周期，改善组织性能及降低壁厚偏差。道次加工率优选为10%~80%，回转角度优选为17°~57°，送进量优选为O~IOmm无极可调，回转送进可采用单回转送进、双回转双送进或双回转单送进。
[0042]为了消除轧制过程中的残余应力及加工硬化，并且使材料具有较好的表面质量，作为优选方案，本发明在轧制之后进行了真空热处理的工序。所述真空热处理的温度优选为钽熔点的30%~50%，保温时间优选为60min~180min，真空度≤1.6X 10_3Pa。
[0043]将经过轧制的钽管坯优选采用煤油浸泡或超声波清洗，使清洗后材料的表面呈现金属本色光泽，内外表面无油污、杂质等外来污染物。随后将其进行真空热处理。
[0044]按照本发明，将经过真空热处理的钽管坯优选进行表面氧化处理，所述表面氧化处理产生表面致密高价氧化膜，从而避免基材在摩擦力情况下造成表面损伤和提高拉伸过程中的摩擦力。所述表面氧化处理的加热温度优选为180°C~700°C，所述表面氧化处理的时间优选为2min~70min。所述表面氧化处理优选采用箱式或井式电阻炉，在大气环境下进行。将经过表面氧化处理的钽管坯优选进行酸洗，以去除表面杂质。所述酸洗的溶液优选为硝酸和氢氟酸，所述硝酸与氢氟酸的体积比优选为20:(2~3)，所述硝酸的浓度为68wt%，所述氢氟酸的浓度为50wt%。将经过酸洗的管坯优选进行了灼烧。所述灼烧能够将较细直径内外表面，尤其是内表面残留的外来污染物在中温极高真空负压条件下分解和挥发，从而提高管材的清洁程度。所述灼烧优选在真空退火炉中进行，真空度优选(1.6X l(T3Pa，温度优选为450°C~550°C，时间优选为20min~60min。
[0045]最后将经过灼烧或经过其他加工的钽管坯进行真空热处理，消除加工过程中的残余内应力。所述真空热处理的温度优选为钽熔点的30%~50%，保温时间优选为60min~180min，真空度≤ 1.6 X IO^3Pa0
[0046]由上述可知，在钽管制备过程中，首先将钽锭进行线切割掏孔，线切割技术能够提高加工后钽空心铸锭的内表面质量、内孔同轴度和降低壁厚偏差和提高材料的综合利用率；将得到的空心铸锭进行预加热，保证抗氧化涂层在空心铸锭表面均匀涂敷；然后在空心铸锭表面涂覆抗氧化涂层，有效避免了钽空心铸锭在加工过程中与空气接触，提高管坯的表面质量；然后将涂覆抗氧化涂层的空心铸锭再次进行加热并进行挤压，钽空心铸锭发生形变，使得到的钽管坯晶粒细小均匀；然后将经过挤压变形的管坯进行真空热处理，该热处理方式能够提高管坯的纯度、组织性能，并减少表面污染；将真空热处理后的管坯进行轧制，保证了轧制管坯的尺寸及内外表面质量，并且使管坯变形均匀，最后进行了真空热处理，有效的消除了材料加工过程中的残余应力和再结晶组织，最终使制备的钽管力学性能较好。
[0047]为了使铌管坯具有较好的表面质量与综合性能，本发明优选在轧制之后增加了对材料表面进行氧化处理和灼烧。本发明在制备钽管的过程中，依次进行了线切割-加热-涂覆抗氧化涂层-加热-挤压-真空热处理-轧制-真空热处理的加工工序，使钽铸锭变形均匀，并且避免了加工过程中材料不受污染，使制备的材料的表面质量较好且力学性能较高。
[0048]本发明还公开了利用上述方法制备的钽管，所述钽管中钽的含量优选大于等于99.8wt%。
[0049]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钽管的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0050]实施例1
[0051]I)钽铸锭经过三次电子束熔炼，铸锭的直径为153mm，铸锭的成分如表1所示:
[0052]表1钽铸锭元素含量信息表(wt%)
[0053]
ONCH Nb Mo WTiSiFeNi Ta
含余
0.0045 0,0056 0.0034 0,0008 0,032 0.0016 0.025 0.0064 0.0008 0.0021 0.0013
量量
[0054]2)采用火花打孔机和线切割机对钽铸锭进行线切割掏孔，得到内径为60mm的钽
空心铸锭；
[0055]3)步骤2)得到的钽空心铸锭在箱式电阻炉中预热至120°C，然后在钽空心铸锭内外表面涂覆抗氧化涂层；
[0056]4)将步骤3)得到的钽管坯中频感应加热至800~850°C，在1650T油压正向挤压设备中进行挤压，钽管坯挤压至直径为95mm，内径为60mm ;然后将挤压后的铌管坯在硝酸与氢氟酸的混合溶液中进行酸洗，硝酸的浓度为68wt%，氢氟酸的浓度为50wt%，硝酸与氢氟酸的体积比为20: (2~3);
[0057]5)将步骤4)得到的钽管坯进行真空热处理，热处理的温度为1300°C，时间为90min ;采用3T电液锤对钽管坯进行调直，目视检查直度；将经过调直的钽管坯进行车外圆和镗孔，去除内外表面的缺陷；
[0058]6)采用环孔型冷轧机对步骤5)得到的钽管坯进行轧制，轧制后管坯的外径为82mm,壁厚为13.0mm,轧制过程中芯棒直径为58.5mm~56mm ;再次轧制,轧制后的钽管还的外径为67mm,外径为8.5mm,轧制过程中芯棒的直径为52.5mm~50mm ;再次轧制,轧制后的钽管还的外径为54.0mm,壁厚为4.5mm,轧制过程中芯棒的直径为52.5mm~50_ ；
[0059]7)将步骤6)得到的钽管坯在硝酸与氢氟酸的混合溶液中进行酸洗，硝酸的浓度为68wt%，氢氟酸的浓度为50wt%，硝酸与氢氟酸的体积比为20: (2~3);
[0060]8)将步骤7)得到的钽管坯在1200°C，60min进行真空退火，然后手工修理钽管坯的内外表面，去除表面缺陷，检查内外表面缺陷并进行机械或人工修复；
[0061]9)将步骤8)得到的钽管坯进行轧制，轧制后的管坯外径为52.0mm，壁厚为3mm，所用的芯棒的直径为44_ ;将得到的管还再次进行轧制,轧制成外径为50.0mm,壁厚为3.5mm的管坯，此次轧制过程中所用的芯棒的直径为43_ ;将得到的管坯再次进行轧制，轧制成外径为48.0mm，壁厚为3mm的管坯，此次轧制过程中所用的芯棒的直径为42mm ;将得到的管坯再次进行轧制，轧制成外径为46.0mm，壁厚为2.5mm的管坯，此次轧制过程中所用的芯棒的直径为41mm ;将得到的管还再次进行轧制,轧制成外径为44.0mm,壁厚为1.75mm的管坯，此次轧制过程中所用的芯棒的直径为40.5mm ;将得到的管坯修料，检验；将管坯再次轧制，所用的芯棒的直径为40.0±0.1mm，得到外径为43.0±0.15mm，壁厚为1.5±0.15mm的管坯；
[0062]10)将步骤9)得到的钽管坯在硝酸与氢氟酸的混合溶液中进行酸洗，硝酸的浓度为68wt%，氢氟酸的浓度为50wt%，硝酸与氢氟酸的体积比为20: (2~3);
[0063]11)将步骤10)得到的钽管坯在1200°C，60min进行真空退火，得到钽管。将得到的钽管进行扩口试验:截取2倍直径的管段，采用60°锥角的扩口锥将内径扩至直径的20%，表面无肉眼可见裂纹；或者采用45°锥角的扩口锥将内径扩至直径的18%，表面无肉眼可见裂纹；
[0064]12)将得到的钽管进行室温拉伸测试，测试结果如表2所示:
[0065]表2实施例1制备的钽管的室温拉伸性能数据表
[0066]
【权利要求】
1.钽管的制备方法，包括以下步骤: a)将钽铸锭进行线切割掏孔，得到空心铸锭； b)将步骤a)得到的空心铸锭进行预加热，在预加热后的空心铸锭表面涂覆抗氧化涂层； c)将步骤b)得到的空心铸锭进行再次加热，将再次加热后的空心铸锭进行挤压； d)将步骤c)得到的管坯进行真空热处理，将真空热处理后的管坯进行轧制； e)将步骤d)得到的管坯进行真空热处理，得到钽管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述线切割掏孔之后还包括: 将线切割掏孔后的空心铸锭进行表面处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述预加热在箱式电阻炉或中频感应炉中进行，预加热的温度为120°C~180°C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述再次加热在中频感应炉或箱式电阻炉中进行；在所述中频感应炉中的加热的温度为750°C~1350°C，在所述箱式电阻炉中的加热温度4 00°C~600°C。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述真空热处理的温度为钽熔点的30%~50%,时间为60~180min，真空度≤1.6X IO^3Pa0
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述轧制之后还包括:将轧制后的管坯采用箱式电阻炉或井式电阻炉进行表面氧化处理，所述表面氧化处理的加热温度为180~700°C，时间为2min~70min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，管坯进行表面氧化处理后还包括: 采用真空退火炉对表面氧化处理的管坯进行灼烧，所述灼烧的温度为450°C~550°C，时间为20min~60min。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钽管中钽的含量大于等于 99.8wt%。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法所制备的钽管。
10.根据权利要求9所述的钽管，其特征在于，所述钽管中钽的含量大于等于99.8wt%。
【文档编号】C21D9/08GK103894442SQ201410116026
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月26日 优先权日:2014年3月26日
【发明者】李桂鹏, 汪凯, 李积贤, 孙伟, 同磊, 谢新普, 任晓, 安刚 申请人:宁夏东方钽业股份有限公司